1.6 天然气管道模拟常用的状态方程
在天然气管道模拟中，状态方程的用途如下。
（1）用状态方程通过压力和温度求解密度进行管线充填量（或管存）计算、流量计标定、压力降计算。
（2）计算热力学参数进行热力学建模、压缩机计算、气液平衡计算。
这些用途表明了状态方程应该有以下特点：准确（计量），在很大的压力和温度范围内都适用，可以用于很多组分；精确（热力学），可用于气体和液体的参数计算，使用方便。
通常我们考虑通过以上特点来对状态方程进行对比。由于理想气体的状态方程不能满足或不能精确满足以上特点，所以需要用到实际气体的状态方程。状态方程应该简单、准确，并且可以适用于很大的压力、温度范围和较多的组分，实际上，这样的状态方程是不存在的。有很多只针对一种或几种流体的状态方程，在很大的压力和温度范围内，甚至在接近露点或者临界状态时都很精确，但是这些方程在形式上都很复杂；并且改变组分意味着改变状态方程。
真实的状态方程有很多，本节主要介绍RK、SRK、PR、BWRS和LKP状态方程。
1.6.1 RK状态方程
Redlich和Kwong修正了vdW状态方程的压力校正项，并于1949年提出了二参数状态方程，其形式见式（1-71）：
（1-71）
同时给出了该方程的其他形式，见式（1-72）：
（1-72）
本书采用Soave给定的混合规则，a和b采用修正过的数值，见式（1-73）：
（1-73）
式中：p为系统压力（单位为kPa）；T为系统温度（单位为K）；Tci为临界温度（单位为K）；V为流体的摩尔体积（单位为m3/kmol）；R为通用气体常数（单位为kJ/(kmol·K)）。
参数a、b为两个特性参数，各种组分有不同的参数值，其中，a表示分子间引力，b表示分子大小。参数a、b最好直接根据实验数据拟合求得，但在缺乏实验数据时，可利用临界等温线所具有的特性确定。对于单一组分：
，
。其中，Ωa和Ωb为无量纲常数：Ωa = [9 × (21/3 − 1)]−1 ≈ 0.4274802，Ωb = (21/3 − 1)/3 ≈ 0.08664035。更准确的Ωa和Ωb值可由各组分饱和蒸气压的p、V、T数据定出。
对于混合气体，采用混合规则，见式（1-74）：
（1-74）
1.6.2 SRK状态方程
RK 状态方程使用方便，计算结果较为精确，许多学者试图加以改进以提高其准确性，特别期望改进后可以计算气液平衡。其中，Soave在1972年提出的改进式简称SRK状态方程，在不失RK状态方程简单的形式下，大大改善了计算气、液相逸度的效果。
Soave 指出，RK 状态方程虽然应用于纯组分及混合物的比热容等的计算时可以获得相当准确的结果，但应用于多组分气液平衡计算时其准确性通常很差。Soave 认为这不能仅归因于 RK 状态方程所用的混合规则尚有缺点，实际上将原先的 RK 状态方程应用于纯组分饱和蒸气压的预测时其准确性也很差，其主要原因在于原先的 RK 状态方程未能如实地反映温度的影响。
Soave对RK状态方程的改进着眼于使之能准确地描述纯组分的饱和蒸气压及气液平衡，据此Soave将RK状态方程中a/T 0.5项改用较具普遍意义的温度函数α(T )来代替，见式（1-75）：
（1-75）
a和b采用修正过的数值，见式（1-76）：
（1-76）
式（1-75）、式（1-76）中的
即式（1-77）中的
，是与气体温度和偏心因子ω有关的无量纲因子，按式（1-77）计算：
（1-77）
对于氢气，见式（1-78）：
（1-78）
对于混合气体，除了考虑各组分i的常数ai和摩尔体积分数yi外，为了改进对非烃-烃体系的预测，Soave在参数a的混合规则中引入经验校正因子（也称为交互系数）Kij，混合规则见式（1-79）：
（1-79）
式（1-75）～式（1-79）中：p为系统压力（单位为kPa）；T为系统温度（单位为K）；Tci为临界温度（单位为 K）；Tri为对比温度，Tri = T/Tci，量纲为 1；V 为流体的摩尔体积（单位为m3/kmol）；yi、yj为纯组分的摩尔体积分数；R为通用气体常数（单位为kJ/(kmol·K)）。常用气体组分临界参数见表1-5。
表1-5 常用气体组分临界参数
Kij的值需由混合物中二元系的气液平衡数据确定。对于烃-烃体系，Kij = 0。对于非烃类气体和烃类气体间的Kij，Kji = Kij。PR和SRK状态方程中常用气体的二元交互系数Kij见表1-6，摩尔质量见表1-7。
1.6.3 PR状态方程
Peng和Robinson指出，经Soave改进的SRK状态方程虽然取得了明显进步，但仍有一些不足之处，例如 SRK 状态方程对液相密度的预测准确性欠佳——对烃类组分（甲烷除外）预测的液相密度普遍小于实验数据。对于所有流体来讲，RK和SRK状态方程的通用临界压缩因子Zc = l/3，这个值远大于实际流体的临界压缩因子。为了消除上述不足，Peng和Robinson对SRK状态方程基进行了修正，提出了PR状态方程，见式（1-80）：
（1-80）
对于单一组分，见式（1-81）、式（1-82）：
（1-81）
（1-82）
混合规则见式（1-83）：
（1-83）
式（1-80）～式（1-83）中：p为系统压力（单位为kPa）；T为系统温度（单位为K）；Tci为临界温度（单位为 K）；Tri为对比温度，Tri = T/Tci，量纲为 1；V 为流体的摩尔体积（单位为m3/kmol）；yi、yj为纯组分的摩尔体积分数；R为通用气体常数（单位为kJ/(kmol·K)）。
目前各文献中PR状态方程的形式有几十种之多，方程中系数ai、bi和αi的具体形式也有所差异。此外，各文献中采用的流体物性参数也有所不同，且二元交互系数不完整，因此计算结果存在差异。本书采用的临界参数、二元交互系数Kij和摩尔质量分别见表1-5～表1-7。
1.6.4 BWRS状态方程
BWRS状态方程是通过修正BWR状态方程而得到的，它保留了BWR状态方程中与密度关联的项，改变了与温度关联的项。BWRS状态方程包含计算轻烃组分的系数和决定烃类混合物气体系数的混合规则，它可以用于热力学参数计算和气液平衡计算。
由于BWRS状态方程能够用于计算气液平衡，其方程系数可以由公式算得，并且有适用于很多烃类的混合规则。
BWRS状态方程是一个多参数状态方程，其基本形式见式（1-84）、式（1-85）：
（1-84）
（1-85）
式中：p为系统压力（单位为kPa）；T为系统温度（单位为K）；ρ为流体的密度（单位为kmol/m3）；R为通用气体常数（单位为kJ/(kmol·K)）。
A0i、B0i、C0i、D0i、E0i、ai、bi、ci、di、αi、γi这11个参数可以由临界温度Tci、临界密度ρci及偏心因子 ωi的关联式求得，见式（1-86）：
（1-86）
式中：Ai、Bi（i = 1, 2, 3, ···, 11）为通用常数，见表1-8。
Starling 在 1973 年、1977 年分别给出了方程中多个物质的 11 个参数（A0i、B0i、C0i、D0i、E0i、ai、bi、ci、di、αi、γi），见表1-9和表1-10。对于纯组分的这11个参数可引用经过单位制转换后的Starling的文献中的数据，而不必使用关联式求解。
对于混合物，BWRS状态方程应采用如下混合规则进行计算，见式（1-87）：
（1-87）
式中：yi为气相或液相混合物中组分i的摩尔分数；Kij（Kij = Kji）为组分i、j间交互系数。
Kij表示和理论混合物的偏差，Kij越大，说明偏差越大。对于同一组分，Kij = 0。Starling给出了18种常见组分间的Kij数据。
Starling提供了纯物质的临界参数和普适化系数。一旦知道对流体所附加的系数值（如临界参数、分子量等），所有的状态参数都可以用已知的状态来计算。但是，很多流体模型通过流动方程来计算压力和温度，而用状态方程来计算密度。由于 BWRS 状态方程中密度是隐式的，需要通过迭代来计算，这样在大型管网计算中会花很多时间来计算密度。本书将在后面探讨密度和压缩因子的快速算法。
1.6.5 LKP状态方程
Plocker等人发现BWR-Lee-Kesler关联式的混合规则仅适用于含有小的非极性分子的混合物，为了将其推广到含H2S、CO2和H2等组分、具有较高沸点的非极性或弱极性混合物，他们在1978年提出了LKP状态方程，并将该方程推广到由小分子（如N2、CO、CH4和H2）和大分子（如高沸点的烷烃、芳烃和稠环化合物）组成的不对称混合物的气液平衡和焓的计算中。LKP状态方程保留了 LK 状态方程的形式，修改了混合规则，增加了两个参数 Kij和 η。二元交互系数Kij可由纯组分的临界参数关联得到。对于参数η，对称混合物的η = 0，稍微不对称混合物的η = 1，严重不对称混合物的η = 0.25。Kij和η的引入提高了方程的精度。LKP状态方程及其混合规则见式（1-88）：
（1-88）
式中：Z为压缩因子，ω为偏心因子，pr为对比压力，Vr为对比摩尔体积，Tr为对比温度，上标(0)表示简单流体的相应参数，上标(r)表示参考流体的相应参数，其余参数为常数。
LKP状态方程的参数见表1-2。
对于混合物，虚拟临界性质（又称为假临界性质）的表达式见式（1-89）：
（1-89）
式中：Kij为二元交互系数，见表 1-11；η 为虚拟临界温度混合规则中的通用指数，取值为0.25。
表1-11 LKP状态方程中的Kij参数
