1.1.3 超导材料及理论的发展概况

自超导现象被发现以来，共发现可以具备超导性质的材料已超千种，超导体的发现经历了从简单到复杂，即由一元系到二元系，以及多元系的过程。在1911～1932年间，以研究元素超导为主，除Hg以外，又发现了Pb、Sn、Nb等众多的金属元素超导体。在1932～1953年间，则发现了许多具有超导电性的合金，以及NaCl结构的过渡金属碳化合物和氮化物，临界转变温度（Tc）得到了进一步提高。随后，在1953～1973年间，发现了如Tc＞17K的Nb3Sn等超导体。其中，1973年Nb3Ge的发现，使Tc的最高纪录上升到23.2K。但在1986年以前，超导材料的Tc都低于液氖温度（约25K），一般需要在昂贵的液氦（4.2K）环境中工作。由于液氦制冷的方法昂贵且不方便，因此严重限制了其大规模发展。

早期发现的超导材料主要集中在单元素材料和合金材料，其临界温度均低于液氖温度（约25K）。直到1986年，Bednorz和Muller发现了临界温度达30K的LaBaCuO，引来了高温超导材料研究的热潮。1987年，赵忠贤和朱经武分别宣布制成Tc约为90K（-183℃）的超导材料钇钡铜氧（YBCO），将超导材料临界温度提升到液氮温度（77K）以上，大幅度降低了制冷门槛和成本，再次掀起了超导研究热潮。1988年初，法国的米歇尔（Michel）等人发现了铋-锶-钙-铜-氧（Bi-Sr-Ca-Cu-O）氧化物超导体，Tc达到了110K。同年，盛正直等人发现了Ti-Ba-Ca-Cu-O超导体。1993年，Pelloquin等人发现了Hg-Ba-Ca-Cu-O超导体，Tc达135K。2001年1月，Nagamatsu等人发现了二硼化镁（MgB2）超导体，临界转变温度达到39K，是临界温度最高的二元化合物超导体，其发现也引起了广泛的研究兴趣。

2006年，Hosono研究小组在LaOFeP中首次探测到超导电性，揭开了铁基超导材料研究的序幕，但LaOFeP较低的转变温度（Tc约4K）并未引起广泛关注。直到2008年，他们通过氧位氟（F）掺杂的方式在LaFeAsO1-xFx中实现了高达26K的超导电性，这一突破性研究引发了铁基超导体的研究热潮。同年，赵忠贤等科学家采用稀土替代和高压方法，成功将Tc提升至40K以上，并优化至55K。此后，铁基超导体的研究取得了快速进展。2009年，使用纯Fe管作为原料，通过PIT法制备了Fe（Se，Te）超导带材。到了2012年，通过分子束外延生长技术，成功制备了单层FeSe薄膜，其Tc更是达到了77K。随着研究的深入，铁基超导材料的制备技术也在不断优化。2015年，Mitchell等人采用氨热法优化合成了硒化铁基超导粉末，并制备出Ba插层的类122结构的Ba（NH3）Fe2Se2线材。到了2018年，日本东京大学的研究人员利用PIT法制备了CaKFe4As4圆线，并通过热等静压技术使其Jc在4.2K时达到了100kA/cm2，这一成果几乎达到了实际应用水平。2021年，Yuan等人通过Co掺杂生长出了高质量的Ⅱ型铁基超导单晶，进一步证明了铁基超导材料在信息储存领域的潜在应用。相较于铜氧化物超导体，铁基超导材料因其良好的金属性、高Tc、极高的上临界磁场、较小的各向异性以及可采用低成本PIT法制备等特点备受科学家们的青睐。

自1964年，Little率先理论预测了有机物中也存在超导体，且其超导转变温度（Tc）理论上甚至可以达到室温。1980年，Jerome等人成功发现了首个有机体系的超导材料，即四甲基四硒富瓦烯[（TMTSF）2PF6]，尽管其Tc仅为0.9K，但这一突破性的发现为有机超导体的研究打开了新的大门。1987年底，Urayama等人成功合成了Tc高于10K的有机超导体（BEDT-TTF）2Cu（SCN）2。1989年，Ishigoro和Anzai对当时有机超导体的发展进行了详尽的整理，在他们的论文中，列出了多达31个有机超导体的例子。然而，在论文发表后不到两年的时间内，又有9个新的有机超导体被相继发现，其中Tc更是提高至12.5K。1991年，Ebbesen等人通过碱金属掺杂C60单晶的创新方法，成功制备了一系列Tc较高的超导材料，其中Cs3C60的Tc达到了40K。进入21世纪，Schon等人通过CHCl3和CHBr3插层拓展C60单晶的方法，成功制备了具有多孔表面的C60单晶，其Tc高达117K，这一成果不仅展示了有机超导体的巨大潜力，也为后续的研究提供了宝贵的经验。2014年，科学家基于相关理论预测H3S在200GPa时的Tc可达203K，并在2015年得到验证，远超之前164K的纪录。预测的LaH10、YH9和YH6相继被高压试验制备，试验测得Tc分别高达250～260K、243K和227K。目前除了REH6中已知的H24的氢笼结构外，还预测了REH9和REH10氢化物中存在富含H的H29和H32两种氢笼结构。其中具有H32氢笼结构的YH10被预测在400GPa下Tc值高达303K，是潜在的室温超导体。

尽管有机物超导材料以其密度低、质量轻等优点展现出了巨大的实用潜力，但制备困难、易氧化变质、不易保存等问题仍是当前面临的主要挑战。目前，科学家们仍在不断探索具有高Tc且实用能力强的有机超导材料，以期在未来能够实现其在实际应用中的广泛推广和应用。

超导理论方面，1934年高特和卡西米尔提出了超导电性的热力学二流体模型，他们认为在超导体中存在正常电子和高度有序化的超导电子，温度降低时，正常电子凝聚为超导电子。1935年，伦敦兄弟在二流体模型基础上，提出了伦敦理论。伦敦理论合理解释了零电阻现象和迈斯纳效应，并成功地预言了磁场穿透现象。1950年，苏联科学家金兹堡（V.I.Ginzburg）和朗道（I.D.Landau）在朗道二级变理论的基础上，综合了超导体的电动力学、量子力学和热力学性质，提出了金兹堡-朗道理论，即G-L方程来描述超导现象，G-L方程是研究超导材料非均匀性的有力工具，也预测了超导体具有宏观量子现象，并解决了磁场穿透深度、界面能等问题。1957年，在前述理论的基础上，巴丁（J.Bardeen）、库珀（L.N.Cooper）和施瑞弗（J.R.Schriemer）三人提出了系统的超导微观理论，称为BCS理论。该理论从微观角度阐明了出现超导电性的原因、超导电子的微观形态和相关的超导电性微观规律，解释了很多超导现象，被大家所接受，然而BCS理论对高温超导现象仍然无法很好地解释，因此超导理论的研究仍然非常值得期待。