1.2　混凝土碳化及钢筋锈蚀机理

1.2.1　混凝土结构钢筋锈蚀机理

混凝土中水泥的水化反应可生成大量Ca（OH）2，反应式为：

反应所形成的Ca（OH）2中，其中一部分溶解于毛细孔中形成Ca（OH）2过饱和溶液，另外一部分部分以Ca（OH）2结晶形式析出，而使饱和Ca（OH）2溶液的pH值达到12.4以上。另外，由于Na、K等氧化物的存在，混凝土孔溶液pH值甚至有可能在13.2以上。钢筋混凝土结构中的混凝土与钢筋黏结在一起，混凝土提供的强碱性环境可在钢筋表面形成一层致密、稳定、厚约2～10nm的钝化膜，由电化学活化态转为钝化态。钢筋表面形成的钝化膜，对金属离子的通过产生很大的阻力，起到了屏蔽的作用，但它几乎不阻碍电子的通过，于是在钝化膜的两侧形成了一种双电层结构。正负粒子（离子与电子）互相吸引，建立动态平衡。此时，整个金属的表面仍为电中性，抑制了铁进一步变成离子的倾向，使金属不再继续溶解，从而保护了钢筋不被锈蚀。

大量的研究表明[5]，混凝土结构中钢筋的锈蚀行为主要受两个临界pH值的控制：①pH值9.88，当pH值高于此值时钢筋表面的钝化膜开始生成，而当pH值小于此值时钢筋表面钝化膜不可能稳定存在，处于完全活化状态；②pH值11.5，高于此值钢筋表面则能形成较完整的覆盖膜，而当pH值小于11.5时钢筋钝化过程不完全，处于一种介稳状态。因此，确保混凝土孔溶液足够的碱度是防止钢筋发生锈蚀的必要条件。钢筋混凝土结构建成后，随着混凝土中水泥水化的进行，Ca（OH）2陆续生成，孔溶液中OH-的浓度增大，pH值相应升高，由此促进了钢筋钝化膜的形成。而钝化膜形成对Fe2+的通过形成很大阻力，使Fe2+不易进入液相扩散，阻止钢筋锈蚀反应的进一步发生。因此，混凝土的强碱环境可以保护钢筋防止其发生锈蚀。

Ca（OH）2是水泥水化产物中化学性质比较活跃的物质，容易溶于水并且与空气中的CO2反应，即发生碳化反应。如果由于碳化反应或者Ca（OH）2的溶蚀反应等原因，混凝土孔溶液的pH值下降，或者外来Cl-离子置换了钝化膜中的氧，则增加了电子在金属中移动的电动力和金属表面阴阳两极之间电解质中离子移动的电动力，钢筋钝化膜稳定存在的条件被破坏，可以与水分和氧发生反应，Fe2+进入液相扩散，导致钢筋发生锈蚀[6，7]。

由于铁锈具有疏松、多孔的非共格结构，极易透气和渗水，因此无法对钢筋提供保护作用。并且，铁锈生成过程所产生的膨胀压力将对外围混凝土产生巨大应力，使混凝土开裂、剥离，又使得空气中的氧、水分及腐蚀介质更易深入混凝土结构，促进钢筋开裂。上述反应能连续进行，直到钢筋被完全腐蚀为止。

1.2.2　混凝土的碳化反应

混凝土的碳化是水泥石中的水化产物与环境中的CO2相互作用，生成碳酸盐或其他物质，降低pH值，改变混凝土内部组成结构，影响混凝土性能的一个复杂的物理化学过程，其进展模式如图1.1所示。

混凝土的碳化反应可用以下反应式表示：

图1.1　混凝土的碳化进展模式[8]

以普通硅酸盐水泥为例，其主要的水化产物有水化硅酸钙（C—S—H，占60%以上）、氢氧化钙、水化铝酸钙（C—A—H）及水化硫铝酸钙（AFt、AFm）等。在水泥水化过程中，由于化学减缩、自由水蒸发等多种原因，形成的水泥石是一个含有固相、液相和气孔的非均质多孔体，环境中的气体不断地通过混凝土中未完全充水的粗毛细孔道，气相扩散到混凝土中已部分充水的毛细孔中，与其中的孔隙液所溶解的Ca（OH）2进行中和反应，反应生成的CaCO3沉积于毛细孔中。反应后毛细孔周围水泥石的羟钙石补充溶解为Ca2+和OH-，反向扩散到孔隙液中，与继续扩散进来的CO2反应，直到附近水泥石中羟钙石和水化硅酸钙C—S—H凝胶体均与CO2发生中和反应，反应产物将周围毛细孔堵塞，不再有更多的水泥产物能反扩散来参与这种中和反应，这层混凝土的毛细孔中才不再进行这种中和反应，使这层孔隙液的pH值降为8.5～9。这层混凝土表面碳化后，大气中的CO2继续沿混凝土中未完全充水的毛细孔道向混凝土深处气相扩散，更深入地进行碳化反应，所以碳化反应是呈阶梯状进行的。当混凝土中毛细孔溶液的pH值低于各水泥水化产物稳定存在的pH值时（见表1.1），各水化产物开始分解，钝化膜就开始破坏，影响构筑物的耐久性。

表1.1　水泥水化产物稳定存在的pH值[9]