4.4.4 络合剂相对碱（酸）度
前已述及，表观碱度（表观酸度）是碱性（酸性）络合剂在不同稀释剂中的性质。以盐酸与碱性络合剂反应时的性质作为表观碱度pKa，B，以氢氧化钠与酸性络合剂反应时的性质作为表观酸度pKa，A，可以排除被萃溶质性质的影响。此时的表观碱度pKa，B（或表观酸度pKa，A）只与络合剂浓度及稀释剂的种类有关。
然而，络合萃取过程中涉及的分离对象均为有机物稀溶液，被萃取溶质的酸性和亲油性等性质与盐酸（或氢氧化钠）的相应特性存在很大的差异。各类络合剂对有机物稀溶液的反应萃取既包含离子缔合机制，又包含氢键缔合机制。被萃取溶质性质的不同，完全可能导致络合萃取剂的萃取特性的不同。再者，一般认为溶质的疏水性参数（如lgP）、电性参数（如pKa）以及萃取剂的碱度三个特性参数是影响络合萃取平衡的主要因素，若萃取剂的碱（酸）度以有别于分离对象的盐酸（或氢氧化钠）来表征，对于体系络合萃取平衡的关联会很难准确表达出过程的机理性规律。十分明显，络合萃取剂表观碱（酸）度的使用具有其局限性。以被萃溶质为对象，系统研究讨论络合萃取剂的成键特性是十分必要的。
4.4.4.1 以被萃溶质为对象的络合萃取剂相对碱（酸）度的定义
单欣昌等［25，27］从基本的酸碱理论出发，提出一个新的参数——相对碱（酸）度，以被萃溶质为对象来描述络合萃取剂的成键特性。以被萃溶质为对象的碱性络合萃取剂相对碱度的定义为：对于指定的络合萃取体系，假设碱性络合剂与待萃取溶质生成（1:1）型萃合物，在体系的自由络合剂浓度与生成的萃合物浓度相等的条件下，络合萃取体系水相的pH值的大小的二倍即为以该待萃取溶质为对象的碱性络合剂的相对碱度，记为pKa，BS。
对于碱性络合剂E，如三辛胺（TOA）、三烷基氧膦（TRPO）及磷酸三丁酯（TBP）等
（4-30）
（4-31）
（4-32）
式中，E表示碱性络合剂；HA表示酸性被萃溶质；上划线表示在有机相中的组分。十分明显，当体积比为1:1，HA浓度为络合剂浓度的1/2时，达到萃取平衡后，对于具有较大萃取平衡分配系数的萃取剂，可以将绝大部分的HA萃入萃取相中。此时，能够满足
，水相溶液的pH值的二倍即为络合剂的相对碱度。很明显，相对碱度pKa，BS越大，络合剂的相对碱性越强，碱性络合萃取剂对被萃溶质的萃取能力越强。
采用类似的方法可以定义酸性络合萃取剂的相对酸度pKa，AS。对于酸性络合萃取剂HP，如二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA或P204）等
（4-33）
（4-34）
Ka，AS=［H+］［OH-］/Kb，AS （4-35）
pKa，AS=14-pKb，AS （4-36）
式中，HP表示络合剂；RNH3P表示碱性被萃溶质；上划线表示在有机相中的组分。采用与前述相似的实验方法，当体积比为1:1，RNH3P浓度为络合剂浓度的1/2时，达到萃取平衡后，可以满足
，通过测定溶液的pH值，可以计算得到pKa，AS。相对酸度pKa，AS越小，络合剂的相对酸性越强，酸性络合萃取剂对被萃溶质的萃取能力越强。
4.4.4.2 络合萃取剂相对碱（酸）度的测定方法
单欣昌等［28，29］提出了以被萃溶质为对象的络合萃取剂相对碱（酸）度的测定方法。实验测定萃取剂的相对碱度的实验方法如下：将10mL指定浓度x mol/L的络合剂-稀释剂溶液与10mL 0.5x mol/L的被萃溶质溶液在100mL的具塞三角瓶中混合，在HZQ-F型全温振荡培养箱中振荡360min，振荡频率为200min-1，温度设定为（25±0.5）℃，然后静置60min，分相。取水相样品，然后使用滴管吸取最下层水相样品，测定其平衡pH值，同时分析水相被萃溶质的浓度。对被萃溶质具有较大萃取分配系数的萃取剂，可以通过实验设计，测定平衡水相的pH值，直接获得萃取剂的pKa，BS或pKa，AS；由于某些溶质在水中溶解度较小或萃取平衡分配系数较小，或在惰性稀释剂中萃合物在萃取相的溶解度较小等原因，溶质被萃入萃取相的浓度较低，不能满足
的条件，此时需要测定多个条件下的平衡水相的pH值及被萃溶质的浓度，再拟合求取pKa，BS值或pKa，AS值。
例如，TOA碱性络合剂萃取有机羧酸时，可以通过实验设计，达到萃取平衡后，使得满足
的条件，通过测定水相的pH值，直接获得萃取剂的pKa，BS值。
又如，TRPO碱性络合剂萃取有机羧酸时，可以修订实验设计，将10mL指定浓度x mol/L的TRPO-稀释剂溶液与10mL 0.1x mol/L、0.2x mol/L、0.3x mol/L、0.4x mol/L、0.5x mol/L、0.6x mol/L的有机羧酸待萃取溶质的溶液在100mL的具塞三角瓶中混合，在HZQ-F型全温振荡培养箱中振荡300min，振荡频率为200min-1，温度设定为（25±0.5）℃，然后静置分相60min。取水相样品，测定其平衡pH值及有机羧酸浓度，再拟合求取pKa，BS值。
相对碱度的测定简便、准确。然而，这种实验方法测定的是萃取剂在不同稀释剂体系中相对于具体被萃溶质的碱性，对于不同萃取体系下的被萃溶质，萃取剂相对碱度是需要重新测定的。因此，测定相对碱度数值的工作是较为繁琐的。
符号说明
D——分配系数
K——表观络合萃取平衡常数
Ka——酸性有机物的解离平衡常数，mol/L
pKa——溶质的电性参数
lgP——溶质的疏水性参数
pKa，A——表观酸度
pKa，B——表观碱度
pKa，AS——相对酸度
pKa，BS——相对碱度