4.4.2　分离溶质的电性参数pK_a

溶质的酸碱性在有机物络合萃取过程中是十分重要的电性参数。其中，溶质的解离常数的负常用对数值，即pK_a，是溶质酸性强弱的标志，是一种经常使用的重要的物理化学参数。

物质的酸度pK_a是一个实验量，可以从手册中查到部分物质的pK_a值。但是，一些物质pK_a值难以测定，需要建立分子结构参数与pK_a的定量关联式来进行预测。

在络合萃取过程中，溶质pK_a的大小决定了络合反应的计量比及萃合物的稳定性，从而影响萃取平衡的分配结果。同时，溶质pK_a的大小也会影响溶液中待萃取溶质自由分子的摩尔分数。在络合萃取平衡的数学模型中，pK_a作为一个重要参数出现。

物质的pK_a值，受分子外部因素和内部因素的影响。外部因素包括溶剂环境（溶剂极性、离子强度等）和温度；内部因素则是指分子组成及结构带来的诱导效应、场效应、共振效应、氢键影响、立体效应以及杂化作用等^［23］。

物质分子的组成及结构可以通过几种不同的方式来影响物质的酸度。在多数分子中，时常可能存在两种或两种以上的影响方式共同发生作用，而且，难以区分每一种方式的影响程度。分子组成及结构带来的影响方式包括如下几种。

（1）诱导效应　对于有机物HA，吸电子基，如卤素，能使H—A键减弱，并能稳定阴离子，从而使酸性增强，pK_a减小。当分子中吸电子取代基数目增加时，诱导效应也增强，分子的酸性增强。供电子基，如烷基、氨基，能增强H—A键，从而增加对质子的亲和力，这将使碱性增强，pK_a增大。

（2）场效应　场效应是通过空间而不是通过成键起作用的电子效应。对于多数分子来说，区分诱导效应和场效应是很不容易的，因为二者时常同时作用，而且对物质酸性强弱的影响是一致的。一般常把诱导效应和场效应合并考虑，当作为“极性效应”。

（3）共振效应　官能团，如p—NO₂，通过减弱O—H键并使阴离子稳定，可使苯甲酸或苯酚的酸性增加；官能团，如—NH₂，通过共振提供电子，因此，会增强O—H键，促进阴离子和质子的结合，所以，酸性会相应减弱。

（4）氢键　在分子内部形成氢键能够在很大程度上影响酸性的强弱。例如，邻羟基苯甲酸由于—OH和—COOH间形成了氢键，电荷离域化，稳定性增强，结果增大了分子的酸性。

（5）立体效应　由于质子较小，质子酸-碱反应对立体压缩不太敏感。然而，具有较多分枝的酸，其阴离子会由于较小的溶剂化程度变得不太稳定，导致酸性减弱。