4.3.3 络合萃取的历程
4.3.3.1 中性磷氧类络合剂络合萃取有机羧酸的历程
从对萃合物的红外谱图分析可以看出，中性磷氧类络合剂和有机羧酸之间仅仅存在氢键缔合历程。负载有机羧酸的中性磷氧类络合萃取剂的红外谱图在1700～1780cm-1处存在
特征峰，在1550～1620cm-1处并不存在COO-特征峰。另外，负载羧酸的中性磷氧类络合萃取剂的红外谱图中在1250cm-1附近的代表
的特征峰向低波数发生明显移动。这些现象表明，中性磷氧类络合剂对有机羧酸的萃取机制为氢键缔合机制，即
（4-9）
4.3.3.2 胺类络合剂络合萃取有机羧酸的两种历程
从对萃合物的红外谱图分析可以看出，胺类络合剂和有机羧酸之间存在着氢键缔合和离子缔合成盐两种结合的可能，不同的历程对萃取平衡常数及萃取平衡分配系数D有着直接的影响。
Tamada等［15］将有机羧酸分为强酸（如三氯乙酸、三氟乙酸、二氯乙酸），中强酸（如一氯乙酸）及弱酸（如醋酸）。他们发现，在惰性稀释剂条件下（如四氯化碳），叔胺类络合剂与强酸或弱酸的结合行为差别很大。当强酸:叔胺（摩尔比）为2:1时，叔胺类络合剂同强酸的萃取行为与其同弱酸的相类似。负载羧酸的叔胺类络合萃取剂的红外谱图在1745～1780cm-1处存在
特征峰，并在1610～1680cm-1处存在COO-特征峰。但是，当叔胺络合剂的浓度提高，强酸:叔胺（摩尔比）为1:1和1:2时，负载羧酸的叔胺类络合萃取剂的红外谱图中不会在1700～1780cm-1处出现
特征峰，而COO-特征峰的强度增大，且向高波数移动20～40cm-1，即出现在1650～1690cm-1处。Tamada等［15］提出的强酸-叔胺萃合物结构如图4-10所示。
图4-10 三氯乙酸与叔胺（1:1）萃合物结构图
Duda等［12］，Chibizov等［14］提出如图4-11所示的平衡，力图统一强酸和弱酸的不同萃取历程，并对Barrow［10］提出的弱酸与胺萃合时的键合结构进行了扩展。他们认为，对于强酸，平衡向左移动，即以离子缔合成盐结构形式存在；对于弱酸，在惰性稀释剂萃取体系中，平衡向右移动，即以氢键缔合结构形式存在；对于弱酸在质子化稀释剂（如氯仿）萃取体系中，平衡向左移动，即以离子缔合成盐结构形式存在。Tamada等［15］认为，在酸胺比大于1:1的条件下，平衡中的两种形式同时存在。Chibizov等［14］还研究了温度对此平衡的影响，发现在高温下，平衡移向右侧一端。而且，Duda等［12］发现，酸的pKa值越低，即酸性越强，负载羧酸的叔胺类络合萃取剂的红外谱图中COO-特征峰的强度越大，
特征峰的强度越小。对于（1:1）型络合物的1720cm-1处的
峰上的产生，Tamada等［15］推断酸胺结合形成的萃合物应该是图4-11右侧的第一种结构。Detar等［13］则认为胺与酸之间的作用是氢键缔合，应该形成图4-11右侧的第二种结构。
图4-11 离子缔合成盐与氢键缔合形成的（1:1）萃合物的平衡
戴猷元等［17～19］提出，胺与酸之间的络合萃取反应过程同时存在两种不同的历程，即下面式（4-10）及式（4-11）所示的离子缔合成盐历程和氢键缔合历程。
（4-10）
（4-11）
戴猷元等认为，无论有机羧酸的酸性强弱，胺类络合剂对羧酸的络合萃取都会不同程度地遵循这两个历程，胺类络合剂负载有机羧酸的红外光谱中出现的COO-特征峰以及NH+特征峰来自于离子缔合成盐历程产生的萃合物；红外光谱中出现的
特征峰来自于酸与胺之间氢键缔合历程产生的萃合物。总之，胺类络合剂对羧酸的萃取机制既包含离子缔合成盐机制，又包含氢键缔合机制。
4.3.3.3 胺类络合剂络合萃取苯酚的两种历程
杨义燕［20］对叔胺类络合剂三辛胺（TOA）络合萃取苯酚的过程进行了系统的实验研究工作。同时，采用PE-1600型傅里叶红外光谱仪测定了负载苯酚的有机相的红外谱图并进行机理分析。红外光谱测定实验中稀释剂采用正十二烷。
叔胺类络合剂三辛胺负载苯酚的红外光谱图中，在波数为2500～2700cm-1范围内出现NH+特征吸收宽峰，相应的苯酚羟基特征峰由原来的3352.0cm-1处明显地向低波数位移50～220cm-1。如果三辛胺负载苯酚时，苯酚溶液呈酸性，负载有机相的红外光谱图中，NH+特征吸收宽峰更为明显。研究结果表明，三辛胺络合萃取苯酚存在如下的平衡：
（4-12）
（4-13）
（4-14）
在酸性条件下，络合萃取的反应平衡以式（4-12）、式（4-13）为主；在中性或弱碱性条件下，络合萃取的反应平衡以式（4-14）为主，三辛胺与苯酚之间同时存在着离子缔合成盐机制和氢键缔合机制。
4.3.3.4 酸性磷氧类萃取剂络合萃取有机胺类的两种历程
为了探索酸性磷氧类络合剂萃取有机胺类稀溶液的过程机理和萃合物结构，苏海佳等［21］对二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA或P204）-煤油络合萃取芳香胺和脂肪胺的过程开展了萃取相平衡的实验研究工作。同时，采用PE-1600型傅里叶红外光谱仪分别测定负载芳香胺和脂肪胺的有机相的红外谱图并进行机理分析。红外光谱测定实验中稀释剂采用正十二烷代替煤油。
酸性磷氧类络合剂P204的红外光谱图中包含的官能团特征吸收峰为1231.5cm-1处的
伸缩振动峰和1682.0cm-1处的P—OH伸缩振动峰。
一般认为，含有—POOH基团的化合物，在2700～1560cm-1波数区域内呈现出宽大的吸收峰，该化合物溶解于非极性溶剂中时，这一宽大的吸收峰也保持不变。但是，当含有—POOH基团的化合物成盐后该吸收峰消失。研究结果表明，在负载的有机胺浓度很高时，负载有机相的红外光谱在1682.0cm-1处的P—OH伸缩振动峰几乎完全消失，证明P204与有机胺分子之间存在着较强的离子缔合成盐机制：
（4-15）
在红外光谱图中，
键的伸缩振动峰为中强峰，一般出现在1350～1160cm-1处，常裂为双峰。研究结果表明，在负载的有机胺浓度并不是很高的条件下，P204负载有机胺的红外谱图中可以发现P204的
吸收峰，随有机胺浓度的增大，其偏移也随之增大，证明P204与有机胺之间同样存在着氢键缔合作用，可表示为：
（4-16）
总之，P204负载有机胺红外谱图的特征吸收峰的研究表明，P204与有机胺之间同时存在着离子缔合成盐机制和氢键缔合机制。