3.5.1 萃取剂特性的影响
金属萃取过程的分离性能与萃取剂本身的特性直接相关。萃取剂特性的影响主要包括萃取剂表观酸度或表观碱度的影响、萃取剂空间位阻的影响、稀释剂的影响等。
（1）萃取剂表观酸度或表观碱度的影响 萃取剂表观酸度或表观碱度的大小直接影响着萃取剂与金属离子配位成键的能力和萃取能力。酸性萃取剂的表观酸度越高，在酸性络合萃取过程中的萃取能力则越大；中性萃取剂和胺类萃取剂的表观碱度越高，在中性络合萃取过程或离子缔合萃取过程中的萃取能力就越大。
影响酸性萃取剂萃取能力的重要因素是自身的表观酸度。酸性萃取剂的表观酸度越高，萃取同一类金属离子的平衡pH值就越低。例如，有机磷酸二烷基酯（如P204）的酸性通常要比有机羧酸的酸性高1～2个数量级，萃取同一离子的平衡pH值则会下降1～2个单位，表明有机磷酸有更强的萃取能力。常见的酸性萃取剂的酸性强度顺序为磺酸>有机硫代磷酸>有机磷酸>有机羧酸。对于同一类酸性萃取剂，由于结构和组成的变化，其酸性也随之变化。有机磷酸随其结构中的烷氧基被烷基所取代时，酸性减弱；其结构中烷基被芳基取代时，酸性增强，萃取同一金属离子的平衡pH值随之变化，尤其在萃取主族金属元素时，表现得十分明显。
中性含磷萃取剂通过
上的O为给体，与金属离子配位，实现中性络合萃取过程。中性含磷萃取剂的表观碱度随取代基由烷氧基变为烷基而逐渐增大，萃取能力逐渐增强；取代基若由烷基变换为苯基，则使O给体的成键能力大为削弱。图3-6是不同中性含磷萃取剂萃取硝酸铀酰的分配系数变化，可以看出，由于表观碱度的变化，分配系数的差别达108之多。中性含氧萃取剂的萃取能力比较弱，而且依照碱性下降的顺序（醇>醚>酰胺>酮>酯）而降低其萃取能力。对于同类化合物，随着分子中C/O比例的增大而萃取能力下降。
图3-6 硝酸铀酰在未稀释的磷氧类萃取剂和1mol/L硝酸间的分配系数（Bu和Ph分别代表丁基和苯基）
影响胺类萃取剂形成离子缔合体的关键因素是萃取剂自身表观碱度的大小。表观碱度越强，越容易与H+结合，越容易和金属配阴离子形成离子对，实现离子缔合萃取过程。对于萃取过程而言，主要起作用的是有机相中胺类萃取剂表现出的碱性。胺类化合物在水溶液中的碱性要比在有机相中的碱性大得多，适当提高有机相的含水量，有利于提高胺的表观碱度。对于同一种胺，如叔胺，随着取代基的增长及支链化程度的提高，其碱性会逐渐增强，萃取能力也会逐步提高。胺类化合物中的取代基为苯基时，π电子与N的孤对电子产生共振，其碱性由于共振效应而削弱，并且随着苯基数目的增加，碱性逐渐下降，萃取能力远不及烷基胺。如果叔胺的三个烷基均被苯基取代，形成的三苯基胺几乎不呈碱性。在苯基和N之间插入一个烷基，可以削弱π电子对N的作用，碱性随烷基链长的增大而逐渐增强，萃取能力也随之增大。
（2）萃取剂空间位阻的影响 空间位阻是由化合物组成和结构产生的性质，可以用来衡量化合物参与反应的能力或自身的稳定性。不少有机化学家对空间位阻有过比较深入的研究，测定了许多基团参与有机反应的位阻常数，但并不能直接应用于金属萃取反应过程。在金属萃取反应过程中，由于生成金属离子配合物是有其特定的空间取向的，因此，基团的位阻效应与参与一般的有机化学反应时存在差别。
定性地说，以两个取代基的有机磷酸（如二烷基磷酸酯）为例，由于有两个取代基团的存在，其碳链越长，体积越大，越会妨碍其接近金属离子，因而空间位阻越大；若基团的碳数相同，则支链化程度越高的萃取剂，其空间位阻也越大。
伯胺、仲胺、叔胺类萃取剂，当生成的萃合物很大时，空间位阻的增大往往产生十分重要的影响，导致萃取能力的下降。例如，0.1mol/L的三（2-乙基己基）胺-煤油溶液在9mol/L的HCl溶液中萃取钴的分配系数约为相同条件下三正辛胺萃取钴的分配系数的一半。
具体地说，萃取剂的空间位阻需要结合生成萃合物的整体构型来讨论，即萃取剂对不同空间构型的萃合物会有不同的取向。
例如，酸性含磷萃取剂中的一元酸类，P原子呈四面体结构，其周围的两个取代基（可以是烷基也可以是烷氧基）和两个O原子处在两个互相垂直的平面中。在生成八面体构型的配位化合物时，两个有机磷酸同时与一个中心金属离子配位，四个O原子处于同一个平面之中，四个取代基也在通过P的同一平面之中。有机磷酸两个取代基与P原子成键夹角越大，不同磷酸的取代基之间的相互作用越强，从垂直于该平面方向的O原子与中心离子配位的空间位阻就越大，越不利于八面体构型的形成。对于四面体构型，来自两个有机磷酸的四个O原子处于互为垂直的两个平面之中，四个取代基也处于互为垂直的平面之中，有机磷酸两个取代基与P原子成键夹角的大小对四面体构型的形成的影响就很小［6］。酸性萃取剂与Co2+生成八面体构型萃合物比生成四面体构型萃合物仅占有微弱的优势，当萃取剂空间位阻增大时，就会从形成八面体构型转而取向生成四面体构型。八面体萃合物中有两个水分子配位于中心金属离子，其亲水性比四面体萃合物强，因此，萃合物中四面体构型比例越高，可萃取性能越强。从P204、P507到Cyanex 272，虽然萃取剂酸性下降，但其结构变化体现为有机磷酸两个取代基与P原子成键夹角越来越大，空间位阻随之增高，促使钴萃合物从八面体转化为四面体，提高了萃合物的可萃取性，部分抵消了因为萃取剂酸性下降所导致的萃取能力的下降［7］。
显然，由于萃取剂的空间位阻，不同空间构型的萃合物产生着不同的取向，这一特性可以提高萃取剂对不同金属离子的选择性。从萃取剂的取代基类型出发进行评估，研究萃取剂的空间位阻，不仅对提高萃取剂的萃取效率有指导意义，而且对设计、选择或合成选择性高的萃取剂也是十分重要的。
（3）稀释剂的影响 实际使用的萃取剂一般是萃取剂与稀释剂的混合液。稀释剂的主要作用是调节形成的混合萃取剂的黏度、密度及界面张力等物性参数，使液液萃取过程便于实施。另外，稀释剂应该是所形成萃合物的良好溶剂，促进萃合物实现相间转移。因此，适当的稀释剂种类及组成的选择是很重要的。
例如，酸性含磷萃取剂的稀释剂选择可能影响萃取剂的性能及形成的萃合物在两相中的分配；中性含磷萃取剂的稀释剂易选用芳烃或烷烃，若以极性强的醇类或三氯甲烷为稀释剂，稀释剂会与萃取剂的给体原子发生氢键缔合，削弱与金属离子的成键能力，使分配系数降低。
又如，稀释剂的溶剂化作用对胺类萃取剂的性质产生影响。稀释剂分子的极性越强，稀释剂的溶剂化作用越强，有利于提高胺类萃取剂的碱性。三烷基胺Alamine 336在煤油、二甲苯、硝基苯、TBP和正辛醇中的表观碱性逐步提高。具有生成氢键能力的稀释剂对自由胺分子具有稳定作用，降低了胺类的离子缔合成盐能力；但是，极性稀释剂的存在，可以使生成的萃合物稳定在有机相内，又有利于萃取过程的进行。两种相反的作用，哪一种是主要影响因素，需要视具体体系和条件分析确定。