3.2.1　中性金属配合物的萃取

中性含磷萃取剂在硝酸盐溶液中萃取稀土金属离子，就是中性络合萃取剂萃取中性金属配合物的典型例子，其萃取过程的反应式为：

　　 （3-3） 　　

式中，上划线代表萃取有机相中的组分。从式（3-3）可以看出，这种中性金属配合物萃取过程的总反应可以看作是中性含磷萃取剂萃取稀土硝酸盐。稀土硝酸盐实质上是配位阴离子数与金属离子的电价数相同，生成了电中性的配合物。然而，生成电中性配合物时，往往其配位数是不饱和的，整体金属配合物中仍然含有配位水分子。中性含磷萃取剂由于其很强的成键能力，取代了配位水分子，形成了混合配合物RE（NO₃）₃·3R₃PO，完成了相转移，实现了萃取分离。

与中性含磷萃取剂可以直接生成配位键的金属离子是半径大、配位数高的离子，例如，第二周期过渡金属离子、稀土金属离子、铀酰离子和锕系元素离子等，这些金属离子的配位层能够允许中性萃取剂分子和酸根阴离子同时配位。

根据广义酸碱理论和软硬酸碱法则，以O为给体及以与之相似的N为给体的配位体属于硬碱，以S为给体的配位体属于软碱。贵金属离子半径大，是典型的软酸。按照“硬亲硬，软亲软”的原则，中性含硫萃取剂易于与贵金属离子配位。在贵金属湿法冶金体系中，氯化物溶液是最重要的体系，铂族金属离子通常以氯配阴离子存在于溶液中，有时中性含硫萃取剂取代部分Cl^-，生成混合配合物：

　　 （3-4） 　　

式中，M为二价铂族金属离子；L为中性含硫萃取剂分子。发生这一反应不仅取决于中性含硫萃取剂L对M²⁺的配位能力，而且和的稳定性及离子外层电子结构等有关。例如，比的稳定性低，交换配位体的动力学活性高，比较易于发生这一反应。另外，对于高价的型配阴离子，由于其稳定性高，且交换配位体的动力学活性低，故很难发生上述反应。

中性含氧萃取剂的O给体的给电子能力比水分子的O给体的给电子能力弱，且萃取剂的空间位阻大于水的空间位阻，因此，它们一般不能从金属离子的配位层取代配位水，而仅是与配位水以氢键相连，处于配位外层。比如，用醚从硝酸盐中萃取铀酰，生成的萃合物为UO₂（NO₃）₂·nH₂O·mL（L代表醚类，m为2或3）。红外光谱分析也证明硝酸根和水分子与铀酰离子直接配位，而醚并未与其有直接作用。中性含氧萃取剂与其他金属离子配位时，萃合物也都含水，说明溶剂是通过水分子与金属离子相互作用的。