2.4.4　胺类萃取剂

随着萃取化学及工艺的发展，20世纪40年代开始，溶剂萃取过程中研究使用了胺类萃取剂。与磷类萃取剂相比较，胺类萃取剂的发展较晚，但胺类萃取剂的选择性好、稳定性强，能适用于多种分离体系。

胺类萃取剂可以看作是氨的烷基取代物。氨分子中的三个氢逐步被烷基所取代，生成三种不同的胺（伯胺、仲胺和叔胺）及四级铵盐（季铵盐）：

用作萃取剂的有机胺分子量通常为250～600，分子量小于250的烷基胺在水中的溶解度较大，使用时会造成萃取剂在水相中的溶解损失。分子量大于600的烷基胺则大部分是固体，它在有机稀释剂中的溶解度小，而且往往会带来分相困难及萃取容量小的缺陷。

在伯胺、仲胺和叔胺中，最为常用的萃取剂是叔胺。伯胺和仲胺含有亲水性基团—NH₂或，伯胺和仲胺在水中的溶解度比分子量相同的叔胺大。另外，伯胺在有机溶剂中，会使有机相溶解相当多的水，对萃取不利。所以，直链的伯胺一般不用作萃取剂，但带有很多支链的伯胺、仲胺可以作为萃取剂。

与含磷类萃取剂相比，胺类萃取剂具有选择性好、辐照稳定性强的特点，能适用于多种分离体系。胺类萃取剂的不足之处在于胺类萃取剂本身并不是其与待分离溶质形成的萃合物的良好溶剂，使用时必须增添极性稀释剂与之形成混合溶剂。例如，有机羧酸与三辛胺缔合形成的萃合物不宜溶于三辛胺-煤油中，萃取过程会有第三相出现，影响萃取效率，需要加入醇类来增大萃合物在有机相的溶解度，以提高萃取能力。

为了比较，表2-14列出了我国工业生产中使用的伯胺（N1923）、三辛胺（TOA）、三烷基胺（N235）与季铵盐（N263）这几种胺类萃取剂的物理化学性质。

表2-14　N1923、TOA、N235、N263的物理化学性质^［1，5］

胺类萃取剂的自身结构对其萃取能力有十分明显的影响。胺类萃取剂分子由亲水性部分和疏水性部分构成。当烷基碳链增长或烷基被芳基取代时，其疏水性增大，有利于萃取，但这一因素往往是次要的。胺类萃取剂的萃取能力主要取决于萃取剂的碱性和它的空间效应。当氨分子中的氢逐步被烷基取代后，由于烷基的诱导效应，使N原子带有更强的电负性，更容易与质子结合，即萃取剂碱性增强，萃取能力增大。但是，随烷基数目的增多，体积亦增大，受空间效应的影响，对胺与质子的结合起到了阻碍作用，使萃取能力下降，而增加了萃取剂的选择性。总之，胺类萃取剂的萃取能力一般随伯、仲、叔胺的次序及烷基支链化程度的增加而增强；其诱导效应增大，萃取能力也增强；同时，随着这个次序的变化，空间效应也增大，萃取能力会减弱，萃取剂的选择性会加大。

组成萃取剂的稀释剂的影响也必须考虑。在惰性稀释剂中，胺类萃取剂容易发生自身的氢键缔合，降低萃取能力；在极性稀释剂中，特别是质子化稀释剂中，胺类萃取剂的自身氢键缔合受到抑制，萃取剂的萃取能力得以增强。另外，稀释剂的极性大或稀释剂的介电常数大，可以为胺类萃取剂与待萃取溶质形成的离子对缔合物提供稳定的存在环境，从而提高萃取剂的萃取能力。