2.3.2 被萃溶质亲水基团的影响
亲水基团是指能与水分子形成氢键的基团，如—OH、—NH2、
、—COOH、—SO3H等。被萃溶质F如含有亲水基团，其分配系数要比不含亲水基团的溶质小得多。这是由于溶质的亲水基团可以与水分子形成氢键，使EF-Aq增大，从而使萃取能ΔE0也增大，不利于萃取。以有机物溶质F在异丁醇-水体系或乙醚-水体系的分配系数数据为例，可以分析亲水基团的影响。
从表2-6中的数据可以看出增加—OH基团的影响。苯乙酸在异丁醇-水体系中的分配系数为28，而羟基苯乙酸在同一体系中的分配系数则仅为5.1，两者的比值为a=28/5.1=5.5，即溶质分子中增加了一个OH取代基，分配系数降低到原来的1/5.5。在乙醚-水体系中，同样是这两种溶质，其a值比异丁醇-水体系的a值要大。这是因为异丁醇是AB型溶剂，有很强的氢键作用，可以和溶质形成—O—H…B—A和H—O…A—B两种氢键；乙醚是B型溶剂，仅可能和溶质形成—O—H…B类型的氢键。正丁醇与溶质的氢键作用要比乙醚与溶质的氢键作用大，由于溶质-溶剂的作用能EF—S可以部分抵消水相中溶质-溶剂的作用能EF—Aq，所以，同样是在苯乙酸中引入—OH，异丁醇-羟基苯乙酸的作用能大于乙醚-羟基苯乙酸的作用能，异丁醇-水体系中的分配系数减小的倍数a要比乙醚-水体系的a小。
表2-6 增加—OH基团的影响［3］
从表2-7中的数据可以看出，由于—NH2基团的碱性强度比—OH的要大，增加—NH2基团的影响会更大。例如，在羧酸中引入—NH2基团，可以形成分子内电离，大大增强了F—Aq的结合力，分配系数降低的倍数a特别大；有的分子中引入—NH2基团后，由于自身能形成内氢键（如邻氨基苯甲酸），所以F—Aq作用的变化不显著；在吡啶中，F—Aq的作用已经很大，再引入一个—NH2基团，对F—Aq作用的影响不大。
表2-7 增加—NH2基团的影响［3］
从表2-8中的数据可以看出，当甲基或次甲基被—COOH取代后，对于异丁醇-水体系a为1.6～21，对于乙醚-水体系a值为4.4～172，引入—COOH能够形成氨基酸的，由于强烈的分子内电离，其分配系数减小的倍数a特别大。
表2-8 增加—COOH基团的影响［3］
从表2-9中的数据可以看出，当—COOH基团被—CONH2取代时，分子的亲水性增大，分配系数下降。
表2-9 —COOH基团被—CONH2取代的影响［3］
总之，亲水基团的引入，增强了F-Aq的结合力，使EF—Aq增大，从而使萃取能ΔE0也增大，不利于萃取。
另外，通过分析物质在有机溶剂中的溶解度数据或在水中的溶解度数据，有时不能直接得出物质疏水性的大小顺序，因为溶质-溶质间、溶剂-溶剂间的相互作用以及体积效应也是溶解度的影响因素。表2-10列出了乙酰丙酮及其苯基取代物（苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷）在苯中及在0.1mol/L NaClO4溶液中的溶解度。可以肯定地说，苯基取代甲基会增加分子的疏水性。然而，从表2-10中看出，溶质在苯中及在0.1mol/L NaClO4溶液中的溶解度都降低了。苯基取代使溶质在苯中的溶解度降低的原因主要是体积效应，溶质分子与苯分子之间的相互作用可能没有多少差别。而且，溶质在水中溶解度的下降也不能用亲水性的下降来解释。乙酰丙酮及其苯基取代物苯甲酰丙酮的亲水基团主要是分子中的两个羰基氧，或由于互变异构作用而生成的羟基。从表2-10中pKa值的变化可以看出，一个苯基取代一个甲基后，并未明显地改变两个羰基氧的基本性质。苯基取代甲基，溶质在水中的溶解度降低的主要原因是体积效应，即一个较大的分子进入水中，破坏水分子间的相互作用需要更大的能量。而且，体积效应对溶质在水中溶解度的影响要比对溶质在苯中溶解度的影响明显得多，因为溶质进入水中时，需要克服大的多的分子间力。
表2-10 乙酰丙酮及其苯基取代物的溶解度及分配数据（25℃）［1］
十分明显的是，苯基取代甲基大大增加了平衡两相的分配系数，一个苯基取代一个甲基后，分配系数增大了200余倍。因此，可以得到的结论应该是：疏水性的增强意味着平衡两相分配系数的提高，但并不一定说明溶质和有机溶剂间有较强的相互作用；一般地说，具有较低平衡两相分配系数的亲水性溶质，应与水分子有较强的相互作用，溶质与水的相互作用大致相同时，较大溶质分子的体积效应是使平衡两相分配系数增大的主要原因。
前已述及，金属离子和其他离子在水中的一个重要过程是离子的水合或称离子的水化。水合（水化）作用越强，式（2-2）中的EF—Aq就越大，越不利于萃取［4］。
离子电荷Z越大，离子的水合（水化）作用越强，EF—Aq就越大，越不利于萃取。例如，利用四苯基胂氯（C6H5）4AsCl/氯仿作萃取剂可以萃取
，但不能萃取
等二价离子。
对于电荷数相同的离子，其离子半径R越小，离子的水合（水化）作用越大，EF—Aq就越大，越不利于萃取。例如，四苯基胂氯（C6H5）4AsCl萃取
时实际上是小半径的Cl-进入水相，而水化作用弱的大半径的
进入有机相。
中性分子在水中存在，其水合（水化）作用很弱，容易被萃取。例如，I2在水中以可溶性分子存在，容易被惰性溶剂CCl4、苯等萃取。