2.2.1　物质在水中的溶解特性

溶质分子进入作为溶剂的水中，其需要消耗的能量主要是破坏水分子间的缔合氢键而引起的。因此，大多数在水中具有较大溶解能力的物质，总有一个或几个基团能与水形成氢键，补偿破坏水分子间的氢键所需的能量。这里，溶质分子和水分子间的氢键作用是很重要的。如果溶质分子和水分子间的相互作用仅仅是范德华力，那么，获得的能量将不能补偿已经消耗的能量，溶解过程就可能难以进行了。

非极性有机物分子，如直链烷烃，在水中的溶解度很小（见表2-1），这是因为直链烷烃的极化率较小，溶质分子和水分子的相互作用很弱，相互作用所获得的能量不足以补偿拆散水分子氢键所造成的大量的能量损失。从表2-1中的数据还可以看出，随着直链烷烃碳链的增长，直链烷烃在水中的溶解度出现明显变化。直链烷烃的碳链越长，分子越大，溶解时需要的“空腔”越大，破坏水中氢键所需的能量越大，其在水中的溶解度越小。

表2-1　直链烷烃和直链醇在水中的溶解度S（mol/L，0℃，101.3kPa）^［2］

在直链烷烃分子中引入羟基取代基，形成的直链醇在水中的溶解度比直链烷烃在水中溶解度明显增大（见表2-1）。直链醇的分子间形成了氢键，这些氢键增强了溶质-溶质间的相互作用，因而导致破坏这一结合时能量损失的增大。直链醇分子进入水相后，生成氢键所获得的能量足以抵消破坏溶质-溶质、溶剂-溶剂结合的能量损失，从总的效果看，溶解度增大了。此外，如果醇类中的烃基部分增大，溶解度将减小，这是因为分子体积增加会使破坏溶剂-溶剂结合的能量损失增加。

表2-2列出了一系列单取代基苯在水中的溶解度。通常情况下，苯中引入一个亲水基团，如—OH、—NH₂、—NO₂等，单取代基苯的亲水性会提高。然而，这种溶质亲水性的提高并不一定都可以从溶解度数据中体现出来。取代基的引入增大了溶质与水之间的相互作用，但是，溶质分子极性的增大同样也会导致溶质-溶质分子间相互作用的增大。例如，苯中引入取代硝基成为硝基苯，其极性增强。然而，硝基的引入不仅增大了溶质与水的相互作用，而且也增大了溶质间的相互作用，后者的效应大于前者的效应，而且溶质体积的增大也不利于其在水中的溶解。总的效果是，硝基苯在水中的溶解度反而小于苯在水中的溶解度。

表2-2　单取代基苯在水中的溶解度S（mol/L，30℃，101.3kPa）^［1］

金属离子和其他离子在水中的一个重要过程就是离子的水合，或称离子的水化。换句话说，水分子依据其极性与金属离子或其他离子相互作用，称作水合。以金属离子（Mⁿ⁺）为例，水分子中的氧的孤对电子提供出来，与Mⁿ⁺形成配位键。这里，提供电子的氧原子称为给体原子，含有给体原子的化合物-水分子称为配位体。水溶液中的金属离子的表达方式为［M·mH₂O］ⁿ⁺，代表离子周围有m个水分子，这些水分子是以配位键直接与中心离子结合的，常称作内层水分子，反映着水合（水化）作用的强弱。水分子还可以以氢键作用与内层水结合，这部分水分子称作外层水。

离子的水合（水化）作用是随离子势Z²/R的增加而增强的。离子电荷Z越大，离子的水合（水化）作用越强；对于电荷数相同的离子，其离子半径R越小，离子的水合（水化）作用越大。在水中以中性分子存在的物质，其水合（水化）作用很弱。

大量的物质溶解度的数据表明，物质溶解度的分析需要全面考虑溶剂-溶剂之间、溶质-溶质之间、溶质-溶剂之间的相互作用，同时也要分析分子体积大小产生的影响。