实验8　苯乙烯自由基悬浮聚合

一、实验目的

（1）了解苯乙烯自由基悬浮聚合实验。

（2）了解悬浮聚合体系中各个组分的作用和聚合反应特点。

二、实验原理

悬浮聚合是依靠剧烈的机械搅拌将含有引发剂的单体分散在与单体互不相溶的介质中实现的。悬浮聚合通常以水为介质，在进行水溶性单体如丙烯酰胺的悬浮聚合时，则应以憎水性有机溶剂如烷烃等作为分散介质，这种悬浮聚合过程被称为反相悬浮聚合。在悬浮聚合中，单体以小油珠的形式分散在介质中，每个小油珠都是一个微型聚合场所，油珠周围的介质连续相则是这些微型反应器的热传导体。因此，尽管每个油珠中单体的聚合与本体聚合无异，但整个聚合体系的温度控制比较容易。

悬浮聚合的体系组成主要包括水难溶性的单体、油溶性引发剂、水和分散剂四种基本成分。聚合反应在单体液滴中进行，从单个单体液滴来看，其组成及聚合机理与本体聚合相同，因此又称小珠本体聚合。若所生成的聚合物溶于单体，则得到的产物通常为透明、圆滑的小圆珠；若所生成的聚合物不溶于单体，则通常得到的是不透明、不规整的小粒子。

悬浮聚合反应的优点是用水作为分散介质，导热容易，聚合反应易控制，单体小液滴在聚合反应后转变为固体小珠，产物容易分离处理，不需要额外的造粒工艺；缺点是聚合物包含的少量分散剂难以除去，可能影响到聚合物的透明性能、老化性能等。此外，聚合反应用水的后处理也是必须要考虑的问题。

悬浮聚合体系是不稳定的，尽管加入悬浮稳定剂可以帮助单体颗粒在介质中的分散。悬浮剂的作用是调节聚合体系的表面张力、黏度，避免单体液滴在水相中粘接。工业上常用的悬浮聚合稳定剂有明胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等。这类亲水性聚合物又被称为保护胶体。另一大类常用的悬浮稳定剂是不溶于水的无机粉末，如硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝、钛白粉、氧化锌等，其中工业生产聚苯乙烯时采用的重要的无机稳定剂是二羟基六磷酸十钙。

稳定的高速搅拌与悬浮聚合的成功关系极大。搅拌速率还决定着产品聚合物颗粒的大小。一般来说，搅拌速率越高则产品颗粒越小，产品的最终用途决定搅拌速率的大小。悬浮聚合体系中的单体颗粒存在相互结合形成较大颗粒的倾向，特别是随着单体向聚合物的转化，颗粒的黏度增大，颗粒间的粘接便越容易；而分散颗粒的粘接结块可以导致散热困难及爆聚。只有当分散颗粒中的单体转化率足够高，颗粒硬度足够大时，粘接结块的危险才消失。因此，悬浮聚合条件的选择和控制是十分重要的。

本实验进行苯乙烯的悬浮聚合，若在体系中加入部分二乙烯基苯，产物具有交联结构并具有较高的强度和耐溶剂性等，可用于制备离子交换树脂的原料。

三、实验用品

实验用品：苯乙烯；过氧化苯甲酰；4%聚乙烯醇水溶液；去离子水。

其他用品：电热套；装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶；烧杯（50mL）；吸管；表面皿。

四、实验步骤

（1）将100mL去离子水、6mL 4%聚乙烯醇水溶液加入装有搅拌器、温度计及冷凝管的三口烧瓶，搅拌均匀。

（2）室温下将0.1g BPO溶于10mL苯乙烯。

（3）将步骤（2）倒入步骤（1）中，搅拌，待油滴在水中分散成小油珠，开始加热升温，0.5h内升温至约85℃，保持恒温聚合。当反应约0.5～1h后，小颗粒开始发黏，这时要特别控制速度，适当加快，否则易粘接。反应2h后升温至95℃，使反应进一步完成，用吸管吸少量反应液于含冷水的表面皿中观察，若聚合物变硬可结束反应。聚合过程中，不宜随意改变搅拌速率。搅拌太激烈时，易生成砂粒状聚合体；搅拌太慢时，易生成结块，附着在反应器内壁或搅拌棒上。

（4）冷却，倒出聚苯乙烯珠，反复水洗，干燥。

五、思考题

（1）在悬浮聚合反应中期易出现珠粒粘接，是什么原因引起的？应如何避免？

（2）如何控制悬浮聚合产物颗粒的大小？

参　考　文　献

［1］　郑春满，李德湛，盘毅. 有机与高分子化学实验. 北京：国防工业出版社，2014. 

（刘鲁梅）