主要内容

一、烷烃的结构特征

1.烷烃的定义及构造异构

只含有碳和氢两种元素，且具有通式CnH2n+2的饱和烃称为烷烃。所谓构造异构是指分子式相同，但构造不同的异构，而烷烃中的构造异构是由碳架构造不同引起的，称为碳干异构，它是构造异构中的一种。

2.烷烃中碳原子的构型

烷烃中的碳原子以sp3杂化方式成键，杂化后的四个完全等同的sp3杂化轨道指向四面体的四个顶点，与氢原子的s轨道或另一个碳原子的sp3杂化轨道沿对称轴方向重叠，形成C—Hσ键或是C—Cσ键，构成了以碳原子为中心的四面体构型，键角为109°28'。σ键比较牢固且可围绕键轴自由旋转。

3.烷烃的构象及表示方法

由于σ键可以自由旋转，使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列，这种特定的排列形式称为构象，由此产生的不同形象的分子，称为构象异构体。常用楔形透视式（伞形式）、锯架透视式、纽曼投影式（Newman投影式）。典型的构象有交叉式和重叠式。

常温下，分子的热运动产生的能量就足以使构象与构象之间相互转化，因此同一个有机化合物可以有无穷种构象。不同的构象异构体由于各原子或基团在空间的相对位置不同，其对应的能量高低也不同，稳定性也不同。各原子间相对重叠程度越小，则能量越低，就越稳定。

二、烷烃的命名

烷烃的命名是烃及其衍生物命名的基础，应熟练掌握。

1.“次序规则”

“次序规则”是为了表达某些化合物的立体化学关系，需要决定有关原子或基团的排列顺序，它的主要内容如下。

（1）单原子取代基　将单原子取代基按原子序数大小排列，原子序数大者为“较优”基团；若为同位素，则原子量高者为“较优”基团。例如：

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H

（2）多原子取代基　如果与主链直接相连的第一个原子相同，则顺次比较与它相连的其他原子，比较时，按原子序数由大到小排列，先比较最大的，如相同，再顺序比较居中的、最小的。如仍相同，再依次外推，直至比较出较优基团为止。例如：—CH2Cl（Cl，H，H）>—CHF2（H，F，F）　

（3）含有重键（如双键或叁键）的基团　可将重键拆开成连有两个或三个相同的原子，例如：

2.普通命名法

普通命名法只适用于直链及部分带支链的简单烷烃。直链烷烃根据所含碳原子数目称为某烷，表示为“正某烷”；当从链端开始在第二个碳原子上有一个—CH3支链，而无其他支链的直链烷烃称为“异某烷”；当从链端开始在第二个碳原子上有两个—CH3支链，而无其他支链的直链烷烃称为“新某烷”。

　CH3CH2CH2CH2CH2CH3　　　　

　　　　　　正己烷　　　　　　　　　异己烷　　　　　　　　新己烷

3.系统命名法

系统命名法是我国根据1892年日内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原则。国际纯粹与应用化学联合会（简称IUPAC）几次修改补充后的命名原则，结合我国文字特点而制定的命名方法，又称日内瓦命名法或国际命名法。

系统命名法的基本点是如何确定主链和取代基的位次。烷烃中的取代基即烷基：烷烃分子去掉一个氢原子后余下的部分，其通式为CnH2n+1—，常用R—表示。

在系统命名法中，对于无支链的烷烃，省去正字。对于结构复杂的烷烃，则按以下步骤命名。

（1）主链

选择分子中最长的碳链作为主链；若有几条等长碳链时，选择支链较多的一条为主链。

（2）编号

从距支链较近的一端开始，给主链上的碳原子编号。若主链上有2个或者2个以上的取代基时，则主链的编号顺序应使支链位次尽可能低，即要符合“最低系列规则”。

（3）写法

取代基位次→半字线→取代基名称→母体名称。

如果含有几个相同的取代基时，要把它们合并起来。取代基的数目用二、三、四……表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用逗号隔开。

如果含有几个不同取代基时，取代基排列的顺序，是按照“次序规则”所定的“较优”基团写在后面。

三、烷烃的物理性质

一般来说，同系列中各物质的物理常数是随着分子量的增加而递变的。烷烃为非极性分子，偶极矩为零，但分子中的电荷分配不是很均匀的，在运动中可以产生瞬时偶极矩，分子间产生了较弱的色散力。

正烷烃的沸点随分子量的增加而升高，这是因为分子运动所需的能量增大，同时分子间的接触面（即相互作用力）也增大。但在其同分异构体中，由于支链的位阻作用，分子间的接触面积减少，从而分子间的作用力减小，沸点较低。

固体烷烃分子的熔点也随着分子量的增加而升高，这与质量大小及分子间作用力有关外，还与分子在晶格中的排列有关，分子对称性高，排列比较整齐，分子间吸引力大，熔点就高。

四、烷烃的化学性质

1.卤代反应的特点

①烷烃的卤代反应产物通常是混合物。

②X2反应活性：F2>Cl2>Br2；I2通常不反应。

③各级氢的反应活性：3°H>2°H>1°H>CH3—H。

④室温下，叔、仲、伯氢氯代反应的相对活性为5∶4∶1；而溴代反应的相对活性为1600∶82∶1。由此可见：活性较低的X2选择活性较高的氢反应，溴的选择性大于氯。

2.卤代反应的机理

RH+X2RX+HX

链引发：　　　　　　　　　　　　　　　　X22X·

链传递：　　　　　　　　　　　　　　X·+RHR·+HX

　　　　　　　　　　　　　　　　　　 R·+X2RX+X·

链终止：　　　　　　　　　　　　　　 X·+X·X2

　　　　　　　　　　　　　　　　　　 R·+R·R—R

烷烃中，各级氢的活性与链增长阶段所生成的各级自由基的稳定性有关。烷基C—H键的解离能越小，键就越易均裂，形成的自由基的内能也越低，稳定性越大。所以叔、仲、伯氢的活性次序是3°>2°>1°，相应碳自由基的稳定性次序是3°>2°>1°。