第四节　纤维SPME的应用

随着SPME技术的发展，目标化合物从挥发性、半挥发性的有机化合物，扩展到非挥发性的大分子物质，在环境样品分析、精细化工、食品检测及药物检测方面均有应用。

一、SPME在环境分析领域的应用

1.环境水样

由人类生产、生活而引入环境水体的污染物，不仅对环境造成了巨大的污染，也严重危害到人类的健康和生存。因此检测江河、湖泊、海洋、废水、污水、地下水、饮用水中的污染物成为人们关心的问题。作为一种灵敏的痕量分析技术，SPME出现后，就在液体样品研究中充分体现了它的优越性，均匀的液态样品，无须消解，只要转移到具塞玻璃容器中，调节萃取条件，盖紧塞子，就可进行萃取操作。表3-3列举了SPME技术应用于水体环境中的一些典型有机污染物的分析过程，其中包括了萃取过程中影响参数的优化，如酸度、盐度、衍生试剂、萃取温度、萃取方式、萃取所需的时间以及应用的纤维，表中还列出了相应化合物的测定条件，如解吸温度和时间、分离测定的手段以及测定的结果。萃取纤维与测定手段两栏中，与每种化合物对应的列项，使用频率最高的列在最上面。

从表中可见，SPME技术用于各种农药、除草剂、灭菌剂残留，挥发性碳化合物（VOCs），苯的同系物（BTEX），多环芳烃（PAHs），多氯联苯（PCBs），芳香胺化合物和酚类化合物等环境污染物的测定，具有较宽的线性范围和较高的灵敏度，对于多种萃取纤维的选用，非极性的PDMS涂层和极性的PA涂层适用面最广，对多数化合物均具有较好的富集效果。萃取的温度通常也不高，多数在室温下就可取得满意的萃取效率。

笔者研究组应用SPME-GC-FPD分离测定水中的六种有机磷农药：甲拌磷（Phorate）、杀螟松（Fenithrothion）、马拉硫磷（Malathion）、倍硫磷（Fenthion）、双硫磷（Parathion）、三硫磷（Carbophenothion）。由于化合物的弱挥发性，所以采用直接法萃取。针对五种商品化的纤维（7μm、30μm、100μm PDMS，85μm PA和65μm PDMS-DVB）进行了比较，发现100μm PDMS和PA涂层对目标化合物均具有较强的吸附能力，富集效果最好，是其他三种纤维的2～10倍。在下述优化的条件下操作：100μm PDMS纤维于40℃下萃取30min，基体盐度用NaCl调节至3％，方法重复性很好，RSD<8％，线性范围为0.5～100μg·L-1，最低检测限0.049～0.301μg·L-1［90］。

除了有机化合物的测定，SPME技术还被用于水中无机离子的分析。根据吡咯的离子交换特性，用聚吡咯涂层可萃取多种无机阴离子，如Cl-、F-、Br-、、、、、等［91］。

2.土壤、底泥与生物组织等固体样品

固体样品往往不能直接进行SPME操作，可加热样品，使易挥发的分析物进入顶空后采用顶空方式萃取，此法尤其适用于固体样品中的挥发性化合物，如PAHs。也可以通过适当的浸提液浸取，将分析物转移到液相中，再进行固相微萃取，测定条件与水样的测定相同。

将固体样品中的分析物转移到液相中有多种方式可供选择，为了避免应用有机溶剂，可使用微波辅助萃取，在固体样品中加入适量水，利用水分子对微波能量的强吸收作用，进行微波加热并加上一定的压力，使分析物从固体样品转移至水相中，再用SPME进一步进行富集。应用微波辅助萃取可测定西红柿中的挥发性胺类化合物［26］。Hawthorne等还提出次临界水萃取与SPME技术联用测定土壤、底泥样品中多氯联苯（PCBs）、芳香胺、多环芳烃（PAHs）等化合物的方法［92，93］。次临界水是指在高温下的液态水。不同于超临界流体萃取通过高压下的CO2富集分析物，次临界水萃取主要依赖水的温度，压力只要足够维持水的液态即可（一般<40bar，1bar=105Pa）。萃取装置为一根长64mm、直径7mm的不锈钢管，两端可用螺帽封死。加入固体样品和预先用氮气除氧的水，置于GC柱箱内加热。高温下，水的极性、表面张力和黏性均会下降。此时，一些水溶性很小的有机化合物，溶解度会急剧增加，如杀虫剂Chlorothalonil在常温下的水溶解度为0.3μg·L-1，而水温升高到200℃时，溶解度可达23000μg·L-1。因此适当调节水温度，此方法可用于多种化合物的萃取。对于极性较强的化合物，50～100℃就可以充分萃取分析物，而非极性的化合物则要求更高的水温。

3.气体样品的分析

SPME技术用于气体样品分析，主要是VOCs［94，28］的测定，相对于传统的气体分析方法，具有显著的优势。传统的气体采集、富集方式有两种，一种是针对目标化合物的活性气体采样（Active Air Sampling），即将含有目标化合物的气体通过特定的吸附床或反应剂，其中的目标化合物就通过物理吸附或化学反应被富集，再经过加热脱附、溶剂解吸等方式使化合物适合后续的色谱分析。此法在气体组分分析中十分有效，但缺点在于现场操作比较麻烦，不能进行污染物浓度变化的实时监测，还会使用有毒的有机溶剂。与之相应的另一种气体采样方法是全气采样（Whole Air Sampling），即用不锈钢器皿或塑料袋采集含有目标化合物的气体样本进行分析，这种方法虽然操作简单，但引入了很大的背景值，不利于痕量组分的分析。而SPME克服了传统技术的缺陷，可方便快速地针对目标化合物进行采样测定。我们关心的许多问题如工业卫生监测、室内空气污染调查等，SPME技术都具有很好的应用前景。

虽然SPME技术具有诸多优点，但气体样品分析自身存在的缺点却阻碍了它的广泛应用，如气体样品不同浓度的标准系列很难制备，不利于工作曲线的绘制。Pawliszyn制备苯、甲苯、二甲苯、乙苯等化合物的气态混合标样的方法是：将各化合物的标准样品0.75g依次加入聚四氟乙烯封口的玻璃瓶中，充分混匀后将液体转移至1.8mL聚四氟乙烯封口的小瓶中，加盖后样品上方应不留顶空。此液体混合样品可通过注射泵产生标准气体。此外还应注意工作曲线与样品采集要在同一温度下进行，以确保良好的精密度。

二、SPME在食品检测方面的应用

食品检测主要是评价其营养价值，监测各种食品添加剂的含量，进行质量控制。对各类食品，如酒、果汁、饮料、水果、蔬菜、粮、油、肉、蛋、乳制品、蜂蜜等，应用SPME进行检测均有报道［111，112］。由于食品样品的基质往往比较复杂，为延长纤维的使用寿命和减少基体干扰，70％的测定采用顶空萃取方式，普遍使用的纤维为100μm PDMS和85μm PA涂层，CAR-PDMS和CW-DVB纤维也有应用。

芳香剂和香料的测定是食品检测的重要方面，包括了一些小分子的有机化合物和含硫的有机化合物，这些香味物质在食品中的含量都很低，要从复杂的样品基体中分离出来非常困难，所幸这些化合物都具有较强的挥发性。基于这些化合物的挥发性，利用顶空SPME萃取，可取得满意的结果［113，114］。饮料中的咖啡因测定，采用直接萃取方式，将含有13C的咖啡因作内标物，方法的精密度很好，相对标准偏差<5％［115］。

另外，食品也会被一些环境污染物沾污，如杀真菌剂、杀虫剂、除草剂等农药在世界范围内广泛使用，导致许多食品中都存在农药残留，而食用被污染食品导致的中毒事件也时有发生。因此农药残留和其他环境污染物的监测在食品分析中占有非常重要的地位。应用SPME技术富集可同时测定葡萄酒中的22种含氮农药［21，116］。Simplício测定了水果和果汁中的有机磷农药，果汁可直接进行测定，而水果为固体样品，粉碎后与水制备成匀浆液后再进行测定。最低检测限<2μg/kg，果汁的回收率在75.9％～102.6％范围内，优于水果样品的回收率70％～90％，这主要是由于水果匀浆液包含了果肉和果汁两部分，基体干扰比单纯的果汁严重［117］。

还有其他一些天然的和人造的化学物质，能够通过食物链累积，并对人类的遗传和内分泌产生干扰。某些抗生素类的药物，经常被用于牲畜、家禽的疾病预防与治疗，很多的肉类产品和奶制品中都可检测到四环素的存在。应用SPMEHPLC联用技术，可灵敏地检测牛奶中10-7级的四环素［118］。有些食物自身可产生具有致突变、致癌作用的化合物，如久置的大米产生大量黄曲霉素，食用后可诱导癌症的发生。而不当的烹调制作、储存方式或包装材料也能产生有毒副作用的化合物。如熏制的火腿中含有的致癌物N-亚硝基二正丁胺（NDBA）和N-亚硝基二苄胺（NDBzA），可用顶空萃取-SPME方法进行测定［119］。

三、SPME在医药卫生领域中的应用

药品摄入人体后，活性组分是否能针对病变组织发生作用，在参与人体代谢过程中又发生了怎样的形态改变，是许多医务工作者感兴趣的问题；中成药中的溶剂残留、农药残留对患者的影响；酒后驾车肇事的鉴定以及体育比赛中使用兴奋剂的鉴定等许多问题都要求高灵敏度、快捷的分析方法。SPME技术就为这一领域的分析工作提供了无溶剂化，可避免复杂基体干扰的高效方法。

1.血、尿等生物样本中有机化合物的测定

尿液是一种相对简单的生物样品，往往包含了目标化合物及其代谢产物，而且经过肾脏的作用，其中的化合物还会被浓缩，常被用于药物检测、法医鉴定、工作环境化学品暴露的测定。血液样品组成比较复杂，既可对全血进行分析，也可将血液分离后，对血清进行分析，要根据不同的需要选择分析对象。直接分析全血存在的问题是血液的凝结，会影响目标化合物的迁移和挥发，难于取得平行的结果。全血可以进行脱蛋白处理，向血样中加入强酸后离心分离，可解决血液凝结问题，但这种方法会导致强挥发性化合物的损失；因此常选择加入强碱NaOH，使红细胞溶解，防止细胞凝结。毛发样品也是生物检测的重要样本，其处理方式是：将毛发置于高浓度的碱溶液NaOH中，加热至55℃使之溶解。

这些样品中的目标化合物主要有以下几大类，溶剂与挥发性的有机化合物，如醇类物质、BTEX等；摄入人体的环境污染物，如农药残留等；药物及其代谢产物，包括安非他明、镇痛剂、麻醉剂、抗抑郁剂、兴奋剂等；天然产物，如蛋白质、氨基酸、类固醇等。表3-4列举了SPME在医药领域中的部分应用。

由表3-4中的结果可见，SPME萃取血、尿等生物样品中的化合物时，全血的萃取率为0.8％～12.9％，尿样为3.8％～40.2％。由于基体复杂程度不同，尿样检测往往比血样检测具有更好的灵敏度和精密度，如全血中农药的测定检测限为4.4～80μg·L-1，高于尿样的1.6～24μg·L-1。毛发样品经过消解后可用SPME萃取，作为药物监测的手段，但SPME技术不适于测定毛发样品中的可卡因、海洛因等生物碱，因为这类酯型化合物会在碱性环境中水解。SPME还可用于唾液、粪便等样品的分析，检测药物及其代谢产物。

蛋白质、氨基酸等化合物常用的分析方法是用荧光标记之后进行HPLC-荧光检测。而用PA涂层的纤维可萃取中性环境中的肌血球蛋白、细胞色素C和溶菌酶等蛋白质化合物，并快速达到平衡。蛋白质以含NaCl的Na3PO4溶液洗脱，洗脱液用于HPLC分析，为蛋白质的快速分离和测定提供了新的途径。

2.药物成分分析

SPME-GC联用是分析中药材中挥发性成分的强有力工具。PDMS纤维可从中药丸中顶空萃取多种萜类化合物。笔者研究组对中成药中的溶剂残留进行了分析。

我国药典中关注的残留溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正辛烷、苯乙烯、二乙烯苯，规定了它们的限量标准，苯低于2×10-6，其他溶剂低于20×10-6。除此之外我们还选取了一些药物提取中可能使用的溶剂，包括正己烷、乙醚、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯，这些溶剂中只有二乙烯苯沸点较高，无法用低温色谱进行分离（低温色谱最高柱温为80℃），因此对其他几种溶剂残留进行了HS-SPME-低温色谱-FID富集分离和测定。市售的许多中成药都具有良好的水溶性，只要将样品溶于水就可进行顶空萃取。对影响SPME萃取的参数进行了优化实验，发现PDMS/DVB的纤维对各目标化合物都有很好的萃取效率，酸度的调节对测定没有影响，而加入30％NaCl可明显提高萃取效率，0℃的冰水浴中平衡10～15min就可完成萃取。低温色谱的程序升温为0℃的初温保持2min，以10℃·min-1的速率升至75℃。在上述条件下，SPME-低温色谱联用可使一些直接进样无法分开的化合物如环己烷和苯、乙醚和二氯甲烷、正己烷和乙酸乙酯达到很好的基线分离。图3-9为低温色谱分离中药中溶剂残留的标准色谱图，其中的甲醇为各化合物标准溶液的溶剂。

应用该方法多次测定的相对标准偏差为1％～8％；用于实际样品的分析，具有较高的灵敏度，检测限为0.16～5000μg·L-1，线性范围为2～3个数量级，加标回收率范围在88％～112％之间。样品测定的结果表明不同的中成药，由于提取方式不同，所含的溶剂残留也有所不同，感冒冲剂和板蓝根中以乙醚和乙醇残留为主，跌打丸中以丙酮残留为主，但残留量均低于国家规定的标准。

四、SPME技术在化工领域中的应用

人们生活中经常接触的日用品中往往含有人工合成的化学品，其中一些是有害的，也有一些是无害的，这就要求有灵敏的方法对其进行质量监测。

含氮的染料具有致癌性，已在一些欧洲国家禁止使用。其定量分析往往是针对它的裂解产物——芳香胺化合物。Cioni等将纺织品和皮革的碎片置于柠檬酸缓冲介质中，70℃下还原裂解30min，生成不同的芳香胺化合物，以三氯苯胺和2-甲基-1-萘胺作为内标进行定量分析，检测下限可达0.75μg·mL-1。与常用的分析此类化合物的方法相比较，样品处理过程大大简化，减少了2/3的时间［138］。

Struppe等利用HS-SPME方式选择性测定了化妆品中的三种硝基麝香化合物，化妆品只要溶解在水中就可以用100μm PDMS纤维进行顶空萃取，平衡30min后以气相色谱-原子发射检测器分离和测定，检测限在1～500mg·kg-1的范围内［139］。

五、SPME技术在金属及准金属化合物形态分析中的应用

许多金属与非金属元素因它们具有在工农业生产中的利用价值，被广泛应用在人类生活的各个方面，经济效益显著，但随之出现的问题也越来越多。如苯基汞、乙基汞、甲基汞等有机汞化合物在20世纪50～60年代曾被大量用于涂料和农业，其中甲基汞的毒性要比无机汞大得多。而自然界中的无机汞又可以通过生物的和化学的过程转化为有机汞，通过食物链在生物体内积累，最终影响高等生物的神经系统。日本水俣湾发生的水俣病事件就是由甲基汞污染造成的。有机锡化合物广泛用于杀虫剂、杀菌剂、催化剂、海洋防污涂料和PVC稳定剂，是人为引入海洋环境中毒性最大的物质之一。作为一类环境内分泌干扰物，有机锡化合物能引起水生生物雄性化变化，对渔业生产和海洋生物群落都造成了不可逆转的破坏。铅化合物作为燃油的防爆剂，已经成为城市环境污染的重要源头。这些金属元素在环境中以具有不同毒理效应的形态存在，可以是纯物质、自由离子、混合离子或有机金属化合物，不同形态之间还可以相互转化。实际工作中，无论是对金属化合物污染进行监控，还是对其环境化学行为进行研究，都要求快速准确的形态分析与测试方法，SPME技术就是一个很好的选择，既可以用于无机态金属离子的测定，又可以用于有机金属化合物的测定［140，141］。

最早将SPME用于无机金属离子，是测定水溶液中的Bi（Ⅲ）［51］。用改性的纤维直接萃取液体样品中的Bi（Ⅲ），酸性KI溶液离线解吸，生成黄色的BiI，再用分光光度法测定。Boyd-Boland［142］用CW/TPR涂层的纤维，建立了HPLC同时富集分离Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的方法，取得了满意的结果。表3-5中还列出了SPME技术在汞、锡、铅等有机金属化合物测定中的应用。

SPME技术萃取有机金属化合物后，多依靠GC测定。由于有机金属化合物在环境中的存在形式挥发性较小，还要通过衍生反应增加其挥发性，若目标化合物是无机金属离子，更需要通过衍生反应，将其转化为有机金属，以利于测定。常用的衍生试剂主要有两类：一类是烷基化试剂，如格林试剂［154，155］和四乙基硼化钠（NaBEt4）［156，157］；另一类是氢化试剂，如NaBH4、KBH4［158，159］。格林试必须在无水条件下使用，操作和转换步骤繁多，极易引入较大的误差，影响结果的准确性。四乙基硼化钠的衍生条件温和，能给分析物引入较大的有机基团，利于甲基化合物的气相色谱分析。NaBH4、KBH4可用于各种仪器方法和样品的衍生，如连续流动注射［160］等，而且与烷基化试剂相比更经济实用，但反应生成的氢化物不够稳定是它的一大缺点。

多数文献在测定汞、锡、铅化合物时选用NaBEt4进行衍生反应，溶液的pH值范围在4～5之间，生成非离子化的乙基取代化合物。用NaBEt4的最大的优点就是可以在水样中直接衍生，无需改变样品基体，还为汞、锡、铅多种元素同时进行形态分析提供了可能性。Moens等用NaBEt4原位乙基化反应后SPME萃取，同时测定一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一甲基汞和三甲基铅化合物，经比较发现，对丁基锡化合物顶空萃取法的灵敏度高于传统的液-液萃取300倍，对三甲基铅灵敏度提高了35％［161］，其优势显而易见。但乙基化衍生的主要缺陷是不能用于乙基化合物的分析。例如，三乙基铅和无机铅与NaBEt4反应后都生成同样的产物——四乙基铅，无法进行色谱分离。于是Pawliszyn小组［162］用氘代的NaBEt4进行衍生化反应，克服了这个缺点。生成的挥发性衍生产物既可以用顶空法也可以用直接法萃取，但实验证明顶空法的萃取效率更高，所需的平衡时间也更短。向衍生反应体系中加盐，增加离子强度，萃取率反而降低，因此多数测定中不调节盐度或使用很低的盐浓度。但Mester分析甲基汞时，却使用NaCl的饱和溶液，用极性较强的PDMS/DVB萃取头进行顶空萃取，之后再以特制的加热系统解吸分析物，ICP-MS测定，使方法的灵敏度和选择性显著提高［163］。

当样品基体为复杂的固体时，为提高萃取效率，还要在萃取之前，对样品进行简单的处理。如鱼体内汞化合物的测定，需将组织样品打碎，浸于250g·L-1 CH3OH-NaOH溶液中超声振荡3h，再取浸提液进行衍生和固相微萃取操作，检测限可达到pg级［145］。为了将底泥和水貂毛皮中的甲基汞完全浸出，需要将样品在加入HNO3的HAc-NaAc缓冲溶液中分别浸泡24h和96h［146］。分析有机锡化合物时，要将冻干的底泥在冰醋酸中振荡12h后离心分离，取上清液进行衍生反应和固相微萃取操作［149］。

对一些饱和（非离子）的和挥发性比较强的有机金属化合物，如四取代的铅化合物（四乙基铅）、二取代的汞化合物（二甲基汞、二乙基汞、二苯基汞等）以及四取代的锡化合物（四甲基锡、四丁基锡、四苯基锡），无需衍生就可以用HS-SPME萃取，Snell测定了自然气体冷凝物中的二甲基汞，只需30s就可达到萃取平衡［164］。

此外砷、硒等准金属也可以用SPME进行富集。砷化合物的测定可利用硫醇基团与胂化物之间的亲和作用，以巯基乙二醇甲酸酯（Thioglycolmethylate，TGM）作为衍生试剂，得到的一甲基胂酸（MMA）和二甲基胂酸（DMA），可以应用SPME-GC-MS富集分离［165］。Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）经衍生后生成苯并［c］硒二唑，此产物可用100μm PDMS纤维直接萃取测定。

笔者研究小组一直从事有机金属化合物的分析及其环境化学行为的研究，并利用SPME技术对有机汞和有机锡进行形态分析。实验中应用的衍生试剂为NaBH4或KBH4，与有机汞、锡的氯化物反应，使之转变为相应的氢化物后进行富集，反应如下式进行：

当样品中存在有机物时，需要加入过量的NaBH4，否则会抑制氢化物的产率。由于在偏碱性环境中，有机锡化合物会发生水解，而甲基汞往往被还原成元素汞Hg，没有氢化物生成，所以衍生反应多在酸性条件下进行。此外甲基汞的衍生反应还应保持在中性或弱氧化性环境中进行，因为在氧气和浓HNO3存在时，NaBH4可使有机汞化合物的碳-汞键断裂，形成一种中间产物，进而生成元素汞Hg而无法完成萃取。经过对几种自制的萃取头进行试验，发现不同的色谱固定液，如硅酮OV-101、OV-17、DC-200等不能满足高效吸附有机金属化合物的要求。而将石英毛细管在浓氢氟酸中浸泡3.5h［166］，洗净后在高温下老化4h，作萃取头使用，对丁基锡、甲基汞、乙基汞和苯基汞的氢化物具有较强的吸附能力。将此萃取头于扫描电镜下放大5000～6000倍，可以观察到经过处理的纤维表面呈粗糙多孔结构（如图3-10所示），为吸附待测物提供了较大的表面积，也增加了萃取容量。用此纤维萃取之后，以GC-QSIL-FPD［167，168］定量测定环境水样中的一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡化合物，最低检出限达到1ng（3倍噪声），加标回收率在85％～117％范围之间［169］。生物样品、底泥和土壤中的甲基汞、乙基汞和苯基汞的形态分析应用GC分离，AAS在线定量测定，得到的GC谱图如图3-11所示。以3倍噪声计算检测限分别为16ng、12ng和7ng，9次测定的相对标准偏差分别为2.1％、2.8％和3.5％。土壤和底泥中有机汞的含量在0.04～0.64μg·g-1，加标回收率为93％～106％。但与商品化的SPME纤维比较，其重现性和灵敏度都比较差。

之后我们又用商品化100μm PDMS纤维建立了顶空SPME测定液体样品和底泥样品中丁基锡（一丁基锡：MBT；二丁基锡：DBT；三丁基锡：TBT；四丁基锡：TeBT）化合物的方法［170］。由于使用特效检测器，丁基锡化合物的测定没有杂峰干扰，而且灵敏度也很高，检测限可达到几个ng·L-1的水平。

环境水样采集后，无需进一步的过膜处理，只要调节适当的酸度（pH3.3），并在磁力搅拌下原位氢化衍生，将纤维暴露在样品顶空中萃取挥发性的氢化产物就可完成分析物的富集，再进入后续的GC分离测定。底泥样品的测定采用内标标准曲线法。绘制标准曲线时，标准样品与内标物一甲基三丙基锡同时加入空白泥样，30min后各标准样品在空白泥样上的吸附就可达到平衡，再向底泥样品中加入缓冲溶液和KBH4，进行氢化衍生和SPME萃取。由于标准曲线模拟了自然界中底泥对丁基锡化合物的吸附过程，因此萃取时无需将样品中的分析物浸提出来，只要将底泥样品与缓冲溶液混合就可进行测定，操作十分简便，得到的色谱图如图3-12所示。用此方法对底泥标准参考物质CRM462进行测定，结果在DBT和TBT的标准参考值范围之内，由表3-6可见，准确性是可以得到保证的［171］。

应用已建立的SPME-GC方法对我国沿海城市采集的海水及内陆河、湖的淡水中丁基锡化合物的含量进行了调查［172］，样品采集地点以及各地丁基锡化合物总量的平均值如表3-7所示。我国的近岸海水中丁基锡的浓度平均值分别为：TBT，93.8ng（Sn）·L-1；DBT，28.1ng（Sn）·L-1；MBT，102.3ng（Sn）·L-1，远远高于西方国家规定的残留标准。而且沿海城市中大连、天津、青岛、香港，由于工业发达，拥有大型货运、客运港口，并拥有较大的船舶修造厂，丁基锡污染尤为严重。丁基锡化合物在底泥中降解缓慢，并可能再次释放到水中，造成二次污染，其影响是长时间的。对从香港海域取得的底泥样品进行测定，其中各丁基锡化合物的平均含量分别为：MBT，104ng（Sn）·g-1；DBT，36ng（Sn）·g-1；TBT，354ng（Sn）·g-1。内陆河流、湖泊的淡水中尤其是在船舶行驶频繁的地点，丁基锡含量也比较高，上海复兴东路黄浦江码头采集的水样中，三丁基锡含量高达425ng·L-1，已经超出多数淡水敏感生物的48h EC50值［173］，不但对水生生物具有很大的危害，也对人类健康存在潜在威胁。

酒是我国人民的传统饮品，酿制工艺多种多样，市场上销售的种类更是不计其数，从总体上看，葡萄酒分为干型和天然型，酿自葡萄等水果，白酒则酿自粮食。我们选择40种市售的国产和进口葡萄酒以及5种白酒进行了研究，发现酒中，特别是葡萄酒中普遍存在丁基锡化合物。国产葡萄酒中丁基锡的含量［平均值MBT：543ng（Sn）·L-1；DBT：815ng（Sn）·L-1；TBT：25ng（Sn）·L-1］高于白酒［平均值MBT：287ng（Sn）·L-1；DBT：35ng（Sn）·L-1；TBT：未检出］，这可能与它们不同的生产工艺和原料有关。而葡萄酒中，特别是同一厂家生产的往往干型的含量高于天然型。所检测的葡萄酒中，大部分含量均在每升几百纳克（Sn）的水平，少数超过了1μg（Sn）·L-1，其中浓度最高的葡萄酒中二丁基锡达33257ng（Sn）·L-1。

葡萄酒中存在的丁基锡化合物有可能有两个来源：一是酿酒葡萄中丁基锡农药的残留；二是酿制、储存和分装过程中使用的塑料容器和管路中的稳定剂成分。但在实验中发现还与葡萄酒瓶封口用的软木塞有很大关系。作为木材防腐剂的主要成分，软木塞中的丁基锡可直接被葡萄酒浸取出来。我们应用格林试剂衍生方法测定封装干红葡萄酒的软木塞，得到很高的丁基锡含量，MBT：5265μg（Sn）·g-1，DBT：199μg（Sn）·g-1，TBT：64μg（Sn）·g-1，是酒中含量的104倍，推测是酒水污染的来源之一。

人们对塑料制品中的有机锡化合物也十分关注，尤其是目前大量的塑料食品包装，对食品会产生一定的污染。测定了一些市售塑料袋或塑料瓶包装的食品，如茶饮料、果汁等，其中丁基锡化合物的浓度值虽然不很高［平均值MBT：34ng（Sn）·L-1；DBT：28ng（Sn）·L-1；TBT：2ng（Sn）·L-1］，但也不可忽视。市场上还有一些具有灭菌、防臭作用的纺织产品，也有可能添加了丁基锡化合物。2000年德国汉堡汉斯康筹实验室测出，有一款耐克足球服内含有三丁基锡（TBT），对三枪内衣进行研究时也发现其纺织材料中含有三丁基锡化合物，浓度为21.77ng（Sn）·g-1。

六、SPME在其他方面的应用

有机化合物在环境中的迁移转化，以及对生物的影响程度均与其在环境中的赋存形态有关。药物进入人体后，其作用效果更与它在体内的结合状态有关，因此研究目标化合物在整个体系中多相之间的分配，意义重大。SPME技术在此方面就大有用武之地。

化合物在各相之间的分配是一个平衡过程，若采用完全萃取方法富集其中一相中的化合物，平衡遭到破坏，并向化合物减少的方向倾斜，那么得到的浓度分配或赋存形态结果就不准确。而SPME技术是一个非完全萃取过程，萃取相体积小，富集的化合物量也很少，通常只有总量的1％～20％。因此只要适当选择纤维：对目标化合物具有良好选择性的薄的涂层，并缩短萃取时间，萃取就不会改变体系的性质，还可以实现实时监控。Poerschmann应用该技术同时研究了离子态和非离子态有机锡化合物在可溶性腐殖质和不溶的颗粒态腐殖质上的吸附动力学过程，并计算出相应的吸附系数。发现对于相同来源的腐殖质，无论是溶解态还是颗粒态，都具有相似的吸附作用。而且有机锡化合物的取代基越大，非特异性的吸附越明显，体系平衡的时间也越短［174］。

Pollien利用SPME方法测定了12种风味物质的油-水分配系数，他们分别用顶空方式和直接浸没方式萃取测定了油相和水相中的化合物浓度，避免了操作过程中由化合物挥发造成的误差［175］。

Bartelt则用100μm PDMS涂层的纤维，测定了71种化合物的校正因子。同时建立了根据GC保留指数、温度及待测物所含官能团来预测化合物校正因子的回归模型。根据所得的校正因子计算亨利常数，结果能与理论值较好吻合。因此SPME-GC方法也是一个测定有机物理化常数的简便办法［176］。