1.4　超（超）临界火电机组耐热钢研究进展

1.4.1　珠光体耐热钢的研究进展

珠光体耐热钢在火电厂锅炉中作为承压部件得到了大量应用，特别是过热器、再热器的低温区域以及水冷壁，在联箱和管道中应用也比较普遍。其关键的性能要求包括：

①1450℃以下良好的抗拉强度（120MPa）；

②550℃以下的持久强度；

③无需焊后热处理的优异焊接性能；

④良好的抗蒸汽氧化性能；

⑤通过堆焊或喷涂获得优异的抗烟气腐蚀性能。

这类钢主要包括12CrMo、15CrMo、12Cr1MoV、15Cr1Mo1V、10CrMo910等。

国内最近对于超（超）临界机组用珠光体耐热钢的开发及相关基础研究相对较少，主要做了如下研究。

张而耕等研究了12Cr1MoV珠光体耐热钢长期服役中组织变化及对性能的影响。发现经过长期服役后，12Cr1MoV珠光体耐热钢中的碳化物以M6Mo6C2、M23C6、V8C7、Fe3C和Mo2C型等为主，M6Mo6C2碳化物的出现、聚集和V8C7（VC）碳化物的减少大大地降低了钢的热强性。爆管中的碳化物平均尺寸明显大于未爆管中的，碳化物的析出和长大显著降低了固溶体中合金元素的含量，进而导致钢的力学性能降低；爆管迎火面同背火面的碳化物尺寸有明显差别。通过研究碳化物的变化以及测量碳化物的面积和尺寸可以判断材料的劣化程度，比珠光体球化分级方法更为可靠和实用，可以作为12Cr1MoV这类珠光体耐热钢的判废标准。付坤发现随着12Cr1MoV耐热钢服役时间的增加，块状珠光体变为细长状，沿着晶界分布，同时在铁素体基体内析出细小的碳化物，抗拉强度和屈服强度下降，力学性能劣化。

宋文强等研究了热处理工艺对12Cr1MoV钢显微组织和力学性能的影响。通过热模拟试验对12Cr1MoV钢进行了不同工艺的正火+回火热处理，研究了热处理工艺对该钢显微组织及力学性能的影响。结果表明：12Cr1MoV钢正火+回火后的正常显微组织为回火贝氏体+铁素体或回火贝氏体+铁素体+珠光体或铁素体+珠光体；如果回火温度过高或正火冷却速率不足，则分别会导致钢中出现两相区组织黄块马氏体和钒的碳化物沿晶界及晶内聚集长大的情况，显著降低钢的力学性能。

陈海峰等研究了耐热钢15CrMoR的焊接工艺，焊接方法采用钨极氢弧焊（GTAW）打底+焊条电弧焊（SMAW）填充盖面，焊后进行热处理。对焊接接头的拉伸强度、弯曲、冲击及硬度等性能进行了测试。测试结果表明，焊接接头的拉伸强度可达510MPa以上，侧弯180°后未见裂纹产生；在-20℃的条件下，焊缝的冲击功可达46J以上，热影响区的冲击功可达42J以上；焊缝的平均硬度值为176HBW，热影响区的平均硬度值为190HBW。各项性能均可满足高温环境的要求。

1.4.2　铁素体耐热钢的研究进展

随着火力发电设备发电效率的提高，蒸汽条件趋于高温高压化，超临界压力发电设备的过热器管和再热器管大多使用SUS3O4、321、347H等奥氏体系耐热钢。虽然奥氏体耐热钢的高温强度优于铁素体耐热钢，但由于它的热胀系数大，在应用过程中易产生较大的热应力，而且导热性差，耐应力腐蚀裂纹（SCC）敏感性强，因此目前多用铁素体耐热钢来代替，含铬量为9%～12%的高铬铁素体系耐热钢能较好地满足现代热电厂的使用要求，已得到了广泛的研究和应用。该系列钢具有良好的强韧性、抗氧化性和抗腐蚀性，有较高的持久强度、足够好的淬透性和焊接性以及低的膨胀性能，逐渐成为热电厂中主要设备用材的主选或更新换代材料。华能玉环电厂就是以此类先进材料建成的国内第一座百万千瓦级超（超）临界机组的热电厂，很多设备使用了此类钢。此类钢主要包含：T122、T23、T24、T/P92、T/P91、P92、P911、P122、SAVE12等钢，具体成分如表1-6所示。

目前，日本和欧洲对用于超临界发电的9%～12%Cr铁素体耐热钢的研究较多。美、日、欧等发达国家和地区相继推出了研究计划，如美国的EPRI、日本的EPDC、西欧的COST501和522研究计划，并开发出了P/T91、P/T92、E911、T122等高铬铁素体耐热钢。这些钢陆续被纳入了使用标准，并投入电厂的实际应用当中，多数使用参数24.1MPa，593℃/593℃，接近超（超）临界参数。为了真正达到超（超）临界参数的要求，甚至超越超（超）临界参数，接近铁素铁耐热钢的极限使用温度（650℃）。近几年来，各国研究者在以往研究及使用基础上，都在尝试进行钨和钴合金化，以进一步提高材料的高温持久性能。

T23和T24钢是对2.25Cr-1Mo，即T22/P22钢的重大突破，不仅高温强度高，在一定的温度范围可以替代T91/P91钢，而且焊前无需预热，焊后无需热处理，可以节约制造成本。

T92、T911和T122钢均为钨强化铁素体耐热钢，它们是“先进电厂”也就是超（超）临界机组用材国际合作开发项目的重要成果。在金属温度650℃及以下温度，这三种钢的许用应力均高于TP304H奥氏体钢，而T92和T122钢的许用应力接近或高于TP347H奥氏体钢。因此，比起T91钢更适合于在超临界或超（超）临界机组的过热器和再热器的设计上替代奥氏体钢。

T122钢由于含铬量高，其耐腐蚀性能明显高于9%Cr的铁素体钢。用T122钢制造的炉管，更适合于设计超（超）临界锅炉的过热器和再热器。

P92、P911和P122这三种钢的钢管制品已在日本和欧洲用于制造集箱和主蒸汽管道，用它们替代P91钢可进一步地减小壁厚，其耐腐蚀性可以与欧洲曾经使用过的X20CrMoV121钢相当或更好，工艺性能优良，而更适合于超（超）临界参数锅炉上的应用。

正在开发中的“第四代”的新型铁索体耐热钢，是日本制铁所研究开发，12Cr-WCoNiVNb（NF12）钢和住友金属的12Cr-WCoVNb（SAVE12）钢。通过添加钴（Co）元素对钢进行微合金化，高温蠕变断裂强度更高，在600℃、105h下达到180MPa。2000年在美国Florida召开的“2000 Internattonal Joint Power 6 eneration Conference”会议上指出：第四代新型铁素体钢被认为可能在650℃蒸汽温度的机组上应用。

目前国际上的研究热点主要是钨和钴的合金化，通过添加钨元素提高材料的蠕变强度，添加钴元素降低自扩散、稳定碳化物。但在此方面尚未有成熟的钢种应用。

国内的研究进展如下。

王晓峰通过试验模型，系统研究T24的成分范围、在各温度区间的组织变化、机械性能变化、热处理方法以及氧化性能，发现T24钢热处理后组织为粒状贝氏体，并且铁素体基体上分布有岛状颗粒，T23钢的组织与T24钢相似。T24试验钢较优的奥氏体化工艺为1000℃/30min，较优回火工艺为750℃/70min。试验钢经1000℃/30min奥氏体化在750℃回火70min后，室温抗拉强度为615MPa，屈服强度为564MPa，伸长率为22.3%，在570℃的高温抗拉强度为497MPa，屈服强度为447MPa，伸长率为10.9%，服役温度不能超过580℃。T24钢和T23钢的导热性能均高于T9钢和T91钢，在温度低于500℃的情况下，T24钢的弹性模量最大，T91钢次之，T23钢的弹性模量最小。

李培杰等从电子结构角度对钴的作用机制进行了研究。其对铁-铬-钴系高合金钢的价电子结构计算表明，Fe—Fe键合部分被Co—Fe和Co—Co等更强的键合取代，而Fe—Fe键本身的结合力也有部分增强，从而提高了α-Fe基体晶格的原子结合力。另外，钴元素改变了碳及合金元素形成的各个偏聚单元的价电子结构，使各个含C-M偏聚单元的价电子对数大幅度提高，从而增强了碳化物的稳定性，并有可能改变回火时碳化物等强化相的析出机制。

朱上研究了9Cr-9Co-SW-2.2AI铁素体耐热钢蠕变性能及氧化行为，蠕变试验结果表明：试验钢在温度为650℃、630℃、610℃时的蠕变性能良好，长期的蠕变过程中，并没有出现蠕变性能恶化的现象。随着蠕变时间的延长，三个温度下的蠕变组织均出现退化，铁素体组织内的析出物数量明显增多，马氏体的组织特征变得不再明显。在铁素体组织和马氏体组织内均有Laves相的析出，随着时间的推移进一步粗化，尺寸粗大，很难起到良好的强化效果。MasC6型碳化物主要在马氏体组织内析出，虽然随着时间粗化，但是尺寸保持在较细小的值，可起到良好的析出强化效果。氧化试验结果表明：试验钢在空气、空气加20%水汽两种氛围下氧化3000h，都生成了Al2O3氧化膜，该保护性膜致密，生长速率慢，试验钢的氧化增重数值不大。在两种氛围下试验钢的动力学曲线相当，氧化膜生长速率相差不大，氧化膜的厚度相当，说明水汽对Al2O3氧化膜的生长动力影响不大。

楼灿洪等研究了高温退火工艺对SAVE12耐热钢组织的影响，以SAVE12耐热钢为研究对象，正火处理的SAVE12耐热钢的基体组织为回火板条马氏体与含量为13.1%竹节状高温δ铁素体。经1050℃、1070℃、1100℃不同高温退火处理的高温δ铁素体均发生溶解，温度越高溶解越快，在1100℃时效10h退火后，高温δ铁素体溶解很快，体积含量从13.1%降到1.2%。

唐佩绵研究了添加大量N元素在铁素体钢中的方法，利用气氛压力为4.0MPa的加压ESR法和2.0MPa加压感应熔炼法在9%Cr-V-Nb铁素体钢中添加0.3% N，成功制作出无气泡缺陷的高含氮铁素体耐热钢钢锭。含氮量0.3%铁素体钢中存在粗大VN析出物。经回火处理，添加1.3% V的试料晶界上析出了VN、添加0.6%V的试料晶界上析出了Cr2N。开发的高氮钢的蠕变强度低于Gr.92。利用VN强化的HN-A、HN-B钢在低温或高应力短时间条件下的蠕变强度与Gr.92同等，超过Gr.91。但越是在高温或低应力长时间条件下，蠕变强度下降得越多。此外，在高氮钢中添加1% W只起到很小的固溶强化作用，但没有使析出的氮化物稳定的作用，因此对提高蠕变强度没有效果。

1.4.3　奥氏体不锈钢的研究进展

这类钢主要包括TP304H、TP321H、TP316H、TP347H、TP347HFG、Super 304H、HR3C等。20世纪初，Strauss和Maurer开发出了18Cr-8Ni系不锈钢，接着又开发出（15%～20%）铬（20%～40%）镍系不锈钢，从而奠定了其后一系列的高温用18Cr-8Ni系不锈钢及高铬高镍奥氏体系耐热钢的发展基础。由于奥氏体钢的Cr、Ni含量较高，具有较高的蠕变强度、塑韧性、良好的组织稳定性、优良的抗烟气腐蚀和蒸汽氧化性能以及良好的可焊性，在高温高压对烟气腐蚀和蒸汽氧化有较高要求的锅炉受热部件上应用十分广泛，尤其是高温过热器及再热器部件。

经过近30年的研究，通过添加以及优化合金元素，调整形成强碳化物元素Ti和Nb，以及Mo和C的含量来获得材料优异的高温强度和良好的抗氧化腐蚀性能。目前，已经有多个牌号的改型的18Cr-8Ni型或者25Cr-20Ni型的新型奥氏体耐热钢被开发出来，并在超（超）临界机组过热器及再热器上成功使用。特别是在18Cr-8Ni型AISI304H钢中添加Cu，得到了以析出细小的富Cu相来强化，并具有细晶组织和高持久强度、持久塑性以及抗氧化性能俱佳的新型奥氏体耐热钢Super304H，已成为现今超（超）临界电站锅炉过热器及再热器的首选材料。

但是，随着蒸汽参数值的继续提高，18Cr-8Ni型奥氏体耐热钢已经不能承受服役环境的腐蚀和氧化，不得不采用Cr质量分数高达25%的新型25Cr-20Ni型奥氏体耐热钢。已经使用或正在开发的可用作600℃超（超）临界电站锅炉过热器及再热器管材的奥氏体耐热钢都是18Cr-8Ni型或者25Cr-20Ni型奥氏体耐热钢的衍生，为提高材料的高温强度，都添加了一定量的Nb和少量的N，通过析出MX相来获得良好的强度。其中一些钢中还添加了W、Mo、V和B元素，甚至有些钢种中还添加了一定量的Cu元素，来形成富Cu相的优良强化效果。主要的奥氏体不锈钢成分见表1-7。

按照这一思路成功开发出来的三种新型的奥氏体耐热钢TP347H、Super304H和HR3C，已经在全世界范围内被广泛应用于600℃ USC电站的过热器及再热器管道。目前，我国已经运行或正在建设的超（超）临界电站的蒸汽温度为600℃，因此过热器及再热器管道的金属温度为650℃，从性能和成本考虑，使用的新型奥氏体耐热不锈钢主要有TP347H，Super304H和HR3C三种。每年的电站建设与设备更新都需要消耗大量的新型奥氏体耐热钢，为保证我国超（超）临界电站的稳定发展，必须保证这类材料的国产化生产及稳定的供应。因此，在我国近年来超（超）临界电站稳定发展的过程中，有必要对这一类奥氏体耐热钢的发展状况有一个比较详细的了解。

（1）TP347H/TP347HFG耐热钢的研究进展

TP347H耐热钢是在超（超）临界锅炉过热器及再热器管中使用较早的一种新型奥氏体耐热钢，其成分见表1-7，是在18Cr-9Ni不锈钢的基础上通过添加一定量的Nb元素，以NbC型第二相析出来强化基体，使其成为传统18Cr-9Ni系耐热钢中高温强度较高的材料之一，同时具有良好的弯管和焊接性能。通过特殊的热处理和热加工工艺使TP347H的晶粒细化到ASTM8级以上，开发出性能优良的TP347HFG新钢种。

郭岩等研究了通过这种特定的热加工和热处理工艺生产的三种不同晶粒度的TP347HFG耐热钢的氧化行为，它们在650℃水蒸气气氛下氧化1000h之后，氧化层的显微组织表明，当其晶粒越细，晶粒尺寸越均匀，所形成的氧化层厚度越均匀并且越薄，而且在氧化层内层与基体之间形成了一层薄的连续的深褐色愈合层，有效降低了氧化速率。

于鸿垚等通过透射电镜研究了TP347H奥氏体耐热钢在650℃经更长时间时效之后的显微组织的变化规律，得到了时效5000h之后的TEM照片。研究得出，固溶状态时尺寸在微米量级的碳化物，在时效过程中基本不变，长时间时效之后，还会缓慢析出尺寸为几十纳米的富Nb碳化物，均匀弥散地分布在晶内，这种纳米级的析出相非常稳定，是这种耐热钢保持长期持久强度的主要原因。

此外，研究者还通过热力学软件ThermalCalc计算不同元素含量对TP347H奥氏体耐热钢中析出相的影响。结果表明，提高C质量分数（在0.02%～0.06%之间）可以有效增加MX强化相的析出量，并且σ相的数量随着C含量的升高而下降，为增加MX强化相的数量并提高其稳定性，建议在合金中添加一定量的N元素。

（2）Super304H奥氏体耐热钢的研究进展

Super304H耐热不锈钢是日本住友金属株式会社和三菱重工开发出来的，是目前超（超）临界电站锅炉过热器及再热器最广泛使用的商用奥氏体类耐热钢之一。它是在ASME SA-213 TP304H的基础上，开发的01C-18Cr-9Ni-3Cu-Nb经济型奥氏体不锈钢。

由于Super304H钢具有优异的高温力学性能，而其高温氧化性能是其“短板”。为提高抗蒸汽氧化能力，Super304H奥氏体耐热钢管的内壁还需要喷丸处理，且良好的喷丸质量对管材的抗氧化性能有很大的影响。研究结果表明，钢管经喷丸处理后，因硬化层晶粒破碎、位错密度增加、内应力等导致储存能升高，因而处于组织不稳定的状态，它是再结晶的驱动力，具有恢复到储存能较低状态的趋势。但温度较低时，由于原子活动能力不足，这种不稳定状态尚能维持相当长时间。若将喷丸处理的钢管加热至一定温度，因原子活动能力增强，喷丸硬化层将会产生一系列组织与性能的变化。喷丸处理质量会显著影响喷丸形变层的抗高温软化能力，如果形变组织硬度提高且均匀，则其短时抗高温软化能力将上升。

在开展Super304H奥氏体耐热钢的国产化过程中，钢铁研究总院对添加不同含量的Cu的Super304H高温性能方面做了研究。依据时效过程中不同Cu含量对高温持久强度的影响，并结合相应的富Cu相的尺寸、分布密度、富Cu相的间距，确定4% Cu含量的Super304H的持久性能最高，但是塑性略低，考虑到综合性能的平衡，以加入3% Cu为宜。目前国内外对这种耐热钢长期时效之后组织与性能的研究主要集中在尺寸相对较大的MX相和M23C6相方面，而对尺寸更小的只有几十纳米甚至是几纳米的富Cu相的研究甚少，对于这种在Super304H中可能起到重要强化作用的富Cu相长期时效之后的稳定性，以及早期析出规律都不清楚，需要进一步深入研究。

（3）HR3C奥氏体耐热钢研究的研究进展

在超（超）临界电站中，随着工作温度的提高，高压水蒸气对过热器及再热器管道金属的氧化腐蚀更为严重，因此，在过热器及再热器的高温段不得不使用Cr和Ni含量更高的耐热钢。此时，HR3C耐热钢，因其具有优良的抗氧化腐蚀性能，高温蠕变强度以及焊接性能成为主候选材料。HR3C耐热钢是20世纪80年代日本住友公司成功研制出的一种新钢种。它是在25-20型奥氏体耐热钢TP310H的基础上添加了0.20%～0.60%的Nb和0.15%～0.35%的N，使材料的高温强度显著提高，既具有较高的抗氧化性能，又具有良好的高温强度。引进HR3C奥氏体耐热钢之后，工业上更多关心的是其焊接性能、长期使用的高温性能，对其显微组织在长期使用过程中的演变特征研究较少，国内外可参照的相关报道都很少。

近来，Brady M P等报道了一种新型的奥氏体耐热钢，即以Al2O3为抗氧化层的新型奥氏体耐热钢（Alumina-Forming Austenitic，AFA），这类合金与在其表面形成Cr2O3膜的传统不锈钢相比，在不增加成本以及降低蠕变抗力和可焊性等其他性能的同时，具有更高的使用温度和更好的耐环境侵蚀能力，在新型奥氏体耐热钢（AFA）中，当Al、Cr、N三者的含量达到某一平衡值，即当确定AFA钢在高温氧化时能形成连续、致密、稳定的具有保护性的Al2O3抗氧化层时，新型奥氏体耐热钢在高温抗氧化和抗蠕变方面已经表现出优越的性能，激发了人们进一步改良AFA钢系列，以形成具有单一、连续、稳定的Al2O3保护层的同时，又能保证其蠕变性能、其他高温力学性能和较低的生产成本。新型奥氏体耐热钢为解决民用核电、火力发电、燃气发电及化工石油等工业面临的瓶颈——金属材料问题提供了解决方案，应用前景十分广阔。